【正文】 62 74 第一電離勢(shì)( K J/ m ol ) 1 402 10 1 1. 8 85 9. 7 83 3. 7 70 3. 3 第一電子親和勢(shì) ( K J/ m ol ) 7 71 . 7 77 101 100 電負(fù)性 3. 04 2. 19 2. 18 2. 05 2. 02 元素的基本性質(zhì) 三、 氮族元素的氧化態(tài) 電子構(gòu)型 氧化態(tài) N [He]2s22p3 32,1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s23p3 3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 3,0,+3,+5 Sb [Kr]5s25p3 3,0,+3,+5 Bi [Xe]6s26p3 0,+3,+5 元素的基本性質(zhì) 四、氮族元素的特性 由于價(jià)電子層為 ns2np3與氧族、鹵素比較，它們?nèi)粢@得三個(gè)電子而形成 Ⅲ 價(jià)的離子是較困難的，只有電負(fù)性較大的 N、 P能形成極少數(shù) Ⅲ 價(jià)的離子型化合物， Li3N、 Mg3NNa3P、 Ca3P2等，由于 N P3離子半徑大容易變型，遇水強(qiáng)烈水解生成 NH3和 PH3如： Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+3NH3? Na3P+3H2O===3NaOH+3PH3? 本族元素形成正價(jià)的趨勢(shì)較強(qiáng)，如 NFPBr AsF SbCl BiCl SbCl3等，形成共價(jià)化合物是本族元素的特征。 鉍是由法國(guó)的 。人工固氮既消耗能量，產(chǎn)量也很有限。 NH4+離子半徑為 143pm接近于和的半徑，因此氨鹽的性質(zhì)類(lèi)似于堿金屬鹽類(lèi)，而且往往與鉀鹽、銣鹽同晶，并有相似的溶解度。象 Ag、 Cu、 Pb、Hg等的疊氮化物加熱就發(fā)生爆炸。亞硝酸鹽均有毒，易轉(zhuǎn)化為致癌物質(zhì)亞硝胺。經(jīng)濃硝酸處理后的“鈍態(tài)”金屬，就不易再與稀酸作用。 NCl3 是由 NH3和過(guò)量 Cl2 反應(yīng)制得，它是黃色液體，沸點(diǎn) 334K， 超過(guò)沸點(diǎn)或受振動(dòng)即發(fā)生爆炸性分解。 PH3+6Ag++H2O===6Ag+6H++H3PO3 PH3或它的衍生物 PR3作為配體其配位能力比 NH3強(qiáng)的多（ P可以形成 dp?鍵） 。當(dāng)水的物質(zhì)的量遞增時(shí)，與水的物質(zhì)的量之比超過(guò) 1:6，特別是有硝酸作催化劑時(shí)，可完全轉(zhuǎn)化為 正磷酸 。亞磷酸及其鹽都是強(qiáng)還原劑，能將 Ag+、Cu2+等離子還原為金屬。將砷化物水解或用活潑金屬在酸性溶液里使砷化合物還原都能得到胂。 砷的化合物 四、硫化物 已知的砷有六種硫化物： As2S3 、 As2S5 、 As4S3 、 As4S4 、 As4S5 、 As4S6 。 黃砷由它的蒸氣驟冷而得，不穩(wěn)定 ，它與其蒸氣的分子式都是 As4， 結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu) ,與 黃磷 的結(jié)構(gòu)相似，溫度高于 1073K時(shí)分解為 As2。 磷的含氧化合物 4．亞磷酸 P4O6的水解或?qū)⒑?PCl3的空氣流從 270—273K的水中通過(guò)都可得到亞磷酸。 P4O6不穩(wěn)定會(huì)繼續(xù)被氧化為 P4O10。磷化物 (Ca3P AlP)的水解反應(yīng)，碘化磷和堿的反應(yīng)都能生成膦 : Ca3P2+6H2O＝ 3Ca(OH)2+2PH3? PH4I+NaOH==NaI+PH3?+H2O 若制得的磷中含有 P2H4， 則在常溫下可自動(dòng)燃燒。它們稱為 間充型氮化物 。發(fā)煙硝酸具有很強(qiáng)的氧化性。 碳、硫、磷等在 NO2中容易起火燃燒，它和許多有機(jī)物的蒸氣混合可形成爆炸性氣體。羥氨與聯(lián)氨作為還原劑的優(yōu)點(diǎn)，一方面是它們具有強(qiáng)的還原性，另一方面是它們的氧化產(chǎn)物主要是氣體 (N2，N2O， NO)， 可以脫離反應(yīng)體系，不會(huì)給反應(yīng)體系帶來(lái)雜質(zhì)。NH3都是氨配合物。 N2在常溫下就和鋰直接反應(yīng)生成 Li3N， 在高溫時(shí)不但能和鎂、鈣、鋁、硼、硅等化合生成氮化物，而且能與氧、氫直接化合。 元素的基本性質(zhì) 元素的基本性質(zhì) 第一個(gè)發(fā)現(xiàn)磷的是德國(guó)的波蘭特，他聽(tīng)到－ “ 尿里可制得黃金 ” 這樣一句傳說(shuō)。 +V氧化態(tài)的磷兒乎不具有氧化性并且 最穩(wěn)定 ,而 +V氧化態(tài)的鉍是 最強(qiáng)的氧化劑 ,它的 +Ⅲ 氧化態(tài)最穩(wěn)定 ,幾乎不顯還原性。因此 ,人們長(zhǎng)期以來(lái)一直盼望能用化學(xué)方法模擬固氮菌實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下進(jìn)行固氮。由于兩對(duì)孤電子對(duì)的排斥作用，使兩對(duì)孤電子對(duì)處于反位，并使 N— N鍵的穩(wěn)定性降低，因此 N2H4比 NH3更不穩(wěn)定，加熱時(shí)便發(fā)生爆炸性分解 N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l) ?rH?=624kJ/mol 肼和其某些衍生物燃燒時(shí)放熱很多 ,可做為火箭燃料。 NO很容易與吸附在容器壁上的氧反應(yīng)生成NO2,NO2與 NO結(jié)合生成 N2O3。 氮的含氧化合物 三、硝酸及其鹽 1．硝酸的制法 工業(yè)上制硝酸是氨的催化氧化即氮和過(guò)量空氣混合，通過(guò)裝有鉑銠合金的絲網(wǎng)，氮在高溫下被氧化為 NO。但我們一般只寫(xiě)： 4Zn+10HNO3===NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O 鐵 與不同濃度 HNO3反應(yīng)時(shí)的還原產(chǎn)物。 白磷見(jiàn)光逐漸變?yōu)辄S色 ,所以又叫黃磷。 在氣態(tài)和液態(tài)時(shí)， PCl5的分子結(jié)構(gòu)是 三角雙錐 ，磷原子位于錐體的中央，磷原子以 sp3d雜化軌道成鍵。 Ca3(PO4)2+2H2SO4(適量 )===CaSO4+Ca(H2PO4)2 過(guò)磷酸鈣 (4)重要化學(xué)反應(yīng) 2Na3PO4+3CaCl2===Ca3(PO4)2↓(白色 )+6NaCl Na2HPO4+CaCl2===CaHPO4↓(白色 )+2NaCl 2NaH2PO4+3CaCl2===Ca(H2PO4)2+2NaCl Na3PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓(黃色 )+3NaNO3 Na2HPO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+2NaNO3+HNO3 NaH2PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+NaNO3+2HNO3 磷的含氧化合物 焦磷酸及其鹽 焦磷酸是無(wú)色玻璃狀固體，易溶于水，在冷水中會(huì)慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿帷? 次磷酸及其鹽都是強(qiáng)還原劑，還原性比亞磷酸強(qiáng)，能使 Ag(I)還原為 Ag， Cu(II)還原為 Cu(I)或 Cu，Hg(II)還原為 Hg(I)或 Hg， 還可把冷的濃 H2SO4還原為單質(zhì)硫。 砷的三鹵化物在溶液中會(huì)強(qiáng)烈地水解，因?yàn)樗鄳?yīng)氧化物的水合物不是弱酸便是弱堿。 AsX3+3H2O===H3AsO3+3HX 砷的化合物 三、氧化物、含氧酸及其鹽 砷 (+III)有弱還原性，砷 (+V)有弱氧化性，因此它生成兩類(lèi)氧化物。德意志