【正文】 (2) 熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。其中陰極保護(hù)法是用電化學(xué)方法把被保護(hù)金屬作為腐蝕電池的陰極 (正極 )或電解池的陰極而達(dá)到防止腐蝕的方法。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 78 本章小結(jié) （續(xù)） 金屬的腐蝕及其防止 金屬的腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類(lèi)。若惰性陽(yáng)極則簡(jiǎn)單離子 S Brˉ、 Clˉ、 OHˉ先放電，復(fù)雜陰離子則析出氧。電解池的超電壓是陰極超電勢(shì)與陽(yáng)極超電勢(shì)之和。 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量 氧化還原反應(yīng)的程度可由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Kθ的大小來(lái)評(píng)價(jià)。即 φ(正 )＞ φ(負(fù) )，相當(dāng)于ΔrGm＜ 0。半反應(yīng)式中氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成電極，又稱(chēng)為氧化還原電對(duì)，如 Cu2+/Cu。mol1。此法可用于防止土壤、海水和河水中金屬設(shè)備的腐蝕。 (1)、 犧牲陽(yáng)極保護(hù)法 用較活潑的金屬或其三元合金如 (Zn、 Al)連接在被保護(hù)的金屬上，被保護(hù)的金屬作為腐蝕電池陰極而達(dá)到不遭腐蝕的目的。 (2)有機(jī)緩蝕劑：在酸性介質(zhì)中，一般是含有 N、 S、 O的有機(jī)化合物。如白口鐵 (鍍鋅鐵 )、馬口鐵 (鍍錫鐵 )。如果沒(méi)有極化作用，金屬腐蝕速率將會(huì)大幾十倍甚至幾百倍。 非平衡電勢(shì)最后能達(dá)到一個(gè)恒定的數(shù)值，稱(chēng)為穩(wěn)定電勢(shì)。 影響金屬腐蝕速率的因素較多，包括金屬的活潑性、金屬在特定介質(zhì)中的電極電勢(shì)和環(huán)境的酸度、濕度及污染物等。 2）吸氧腐蝕 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 66 3）差異充氣腐蝕 光滑金屬片也會(huì)因電解質(zhì)溶液中溶解 O2量不同而引起電化學(xué)腐蝕。 O2,H2O CO 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 64 金屬與周?chē)橘|(zhì)發(fā)生電化學(xué)作用而引起的金屬腐蝕。 1 化 學(xué) 腐 蝕 化學(xué)腐蝕發(fā)生在非電解質(zhì)溶液中或干燥的氣體中，在腐蝕過(guò)程中不產(chǎn)生電流。 估計(jì)每年腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼鐵年產(chǎn)量的 1/4,發(fā)達(dá)國(guó)家年經(jīng)濟(jì)損失占 GDP的 3~4%。 電刷鍍的電鍍液不是放在電鍍槽中，而是在電刷鍍過(guò)程中不斷滴加電鍍液，使之浸濕在棉花包套中，在直流電的作用下不斷刷鍍到工件陰極上。 靠近電解液：由 Al2O3和 Al2O3 以鋁的陽(yáng)極氧化為例，在陽(yáng)極鋁表面上，一種是Al2O3的形成反應(yīng)，另一種是 Al2O3被電解液不斷溶解的反應(yīng)。 電鍍液一般為含鍍層金屬配離子的溶液。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 54 陽(yáng)極析出的物質(zhì)： 金屬材料（除 Pt等惰性電極外）作陽(yáng)極時(shí)，金屬陽(yáng)極首先被氧化成金屬離子溶解。在表達(dá)超電勢(shì)的數(shù)據(jù)時(shí)，必須指明電流密度的數(shù)值或具體條件。 超電勢(shì) 導(dǎo)致： 陽(yáng)極 析出電勢(shì)升高， 即 φ(析 ,陽(yáng) )=(φ陽(yáng) +η )。 其中： 濃差極化 是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的，可設(shè)法消除。 事實(shí)上，上述實(shí)驗(yàn)至少需 生電解。 該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。 以鉑作電極，電解 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 45 電解 利用外加電能的方法迫使反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程叫電解。 目前實(shí)用較大的磷酸型 很有前途的甲醇 氧燃料電池 ()Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 44 化學(xué)電源與環(huán)保 在一次電池和二次電池中，含有汞、錳、鎘、鉛、鋅等重金屬，使用后如果隨意丟棄，就會(huì)造成環(huán)境污染。燃料，如氫，連續(xù)不斷地輸入負(fù)極作還原活性物質(zhì)，把氧連續(xù)不斷輸入正極，作氧化活性物質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)連續(xù)產(chǎn)生電流。燃料電池是名符其實(shí)的把能源中燃料燃燒反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的 “ 能量轉(zhuǎn)換機(jī)器 ” 。 具有原料易得、價(jià)格低廉、技術(shù)成熟、使用可靠，又可大電流 放電等優(yōu)點(diǎn)，所以使用很廣泛。 ?鉛蓄電池 電池符號(hào) ()Pb|H2SO4|PbO2(+) 電極反應(yīng)： 負(fù)極： Pb + SO42 2e = PbSO4 正極： PbO2 + 4H+ + SO42 + 2e = PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)式 Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 放電 充電 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 41 在放電后，可以利用外界直流電源進(jìn)行充電，輸入能量，使兩電極恢復(fù)原狀。缺點(diǎn)是使用汞不利于環(huán)保。 錳干電池 電池符號(hào)： ()Zn|ZnCl2, NH4Cl(糊狀 ) |MnO2|C(+) 電極反應(yīng) :() Zn(s) → Zn 2+(aq) + 2e (+)2MnO2 +2NH4+(aq)+2e→ Mn 2O3 +2NH3(g)+2H2O(l) 電動(dòng)勢(shì) 。但實(shí)際情況如何，還要涉及到反應(yīng)速率問(wèn)題。 φ (Cl2/Cl)= 所以，可以正向進(jìn)行。 此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)?? (Br2/Br) ? (MnO4/Mn2+) ? (I2/I) 這就是說(shuō)，當(dāng) KMnO4溶液的酸性減弱成 pH= ， 氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)?Br2MnO4I2 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 31 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 只要 E＞ 0， 當(dāng) ?(正 )＞ ? (負(fù) )時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿(mǎn)足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。dm3，c(Cr3+)= 106 mol說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。 已知： p(O2)=，T=。 如： Fe2+(aq)+2e =Fe(s) φ (Fe2+/ Fe)= Fe3+(aq)+e =Fe2+(aq) φ (Fe3+/ Fe2+)= H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e == 2H2O ? (H2O2/H2O) = O2(g) + 2H+(aq) + 2e == H2O2(aq) ? (O2/H2O2) = 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 24 電極電勢(shì)的能斯特方程式 對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論 : a(氧化態(tài) )+ne b(還原態(tài) ) baccccnFRT]/([]/([ln還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ?? () T= : () baccccn ]/([]/([lgV0 59 還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ??式 ()和 ()稱(chēng)為電極電勢(shì)的能斯特方程 注意： 常用對(duì)數(shù) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 25 在能斯特方程式中 ： ① n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)； ④純液體、純固體不表示在式中。 判斷氧化還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 22 (2) φ 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān) φ 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。 書(shū)末附錄 8中列出 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 活度(a=1,壓力 p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ,表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖 /H H 電對(duì)： 2 ? 電極反應(yīng) ： ( ) V 000 . 0 /H H 2 ? ? ? ( ) g H 2e aq) ( H 2 2 ? ? ? 表示為： H+│H2(g)│ Pt 或 Pt│H2 (g)│ H+ 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 16 未知 φ 的測(cè)定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后 ,測(cè)其電池反應(yīng)的 電動(dòng)勢(shì) E。 解決問(wèn)題的辦法 : 國(guó)際上統(tǒng)一 (人為 )規(guī)定 :標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) φ 為零 V0)/HH( 2 ???首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 15 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 :將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入 a(H+) = 1 的酸溶液中。用符號(hào) :?(氧化態(tài) /還原態(tài) )表示。 ?(O2/OH)。mol1 在原電池中 , 非體積功 w ′即為電功 we