【正文】 若對(duì)穩(wěn)態(tài)下的腐蝕體系施加一外加電流 ， 則電位即偏離自腐蝕電位發(fā)生極化 ， 其極化值為 ΔE＝ EEcorr， 相當(dāng)于從自腐蝕電位開(kāi)始的電極極化值 。 陰極的極化電流密度和交換電流密度 ， 注角 “ a” 代表陽(yáng)極 ， “ c”代表陰極 。 它能測(cè)定瞬時(shí)的腐蝕速率和狀況以及當(dāng)金屬電極在外界條件影響下的變化情況 。 掌握了以上基本原理 ， 許多問(wèn)題可迎刃而解 。 三者比較： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 156 綜上所述 ， 用熱力學(xué)方法可以告訴我們金屬腐蝕的傾向 ， 而腐蝕速率則決定于動(dòng)力學(xué)的因素 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 154 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 155 確定腐蝕電偶的效應(yīng)時(shí) ， 可根據(jù)材料的自腐蝕電位或平衡電位來(lái)判斷哪個(gè)是陰極 ， 哪個(gè)是陽(yáng)極 。 O點(diǎn)處的電位就是碳鋼在自然腐蝕條件下的腐蝕電位 ，相應(yīng)的電流就是其自腐蝕電流 。 圖 114上 O點(diǎn)表示陽(yáng)極的電流密度 ∣ ia∣ 等于陰極的電流密度 ∣ ic∣ 。 體 系 的 腐 蝕 電 流Icorr=， 腐蝕 電 位 E=（ SHE） 。 圖上一個(gè)電極反應(yīng)是在鐵表面上進(jìn)行的氫電極反應(yīng) 氫的平衡電位是 （ SHE ） ， io,H=10， 塔菲爾斜率在氧化和還原方向分別為ba=+123mV， bc=123mV。 因此 ， 所測(cè)得的腐蝕金屬電極的電極電位實(shí)際上是短路的腐蝕原電池極化趨于穩(wěn)定時(shí)的非平衡電位 ，有時(shí)亦稱為混合電位 、 自然電位 。 由于在含有銅 、 鐵雜質(zhì)的鋅上進(jìn)行氫電極反應(yīng)的交換電流密度 io（ Zn、 Cu） 、 io（ Zn＋ Fe） 比在純鋅上進(jìn)行反應(yīng)的交換電流密度 io(Zn)要大 ， 所以這類鋅在酸中的腐蝕速度要比純鋅高得多 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 144 io表示在平衡電位下氧化和還原反應(yīng)速度相等時(shí)的電流密度 ， 這個(gè)特征參數(shù)可表示電極反應(yīng)的難易程度 ， io大 ， 電極反應(yīng)容易進(jìn)行 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 142 除此以外，用腐蝕極化圖還可分析平衡電極電位或極化性能的改變對(duì)腐蝕原電池的影響。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 141 如前所述 ， 腐蝕原電池的作用過(guò)程是由陽(yáng)極過(guò)程 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 140 圖上縱坐標(biāo)表示電極電位 E， 橫坐標(biāo)為電流強(qiáng)度 I， 當(dāng)兩個(gè)電極的電極面積相同時(shí) ， 用電流強(qiáng)度或電流密度兩種方法表示是等同的 。 極化曲線的斜率 ， 即極化率 ， 表示電極的極化性能 ， 可用以判斷極化程度的大小 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 137 在土壤或靜止的溶液中 ， 氧擴(kuò)散到陰極比較困難 ， 是腐蝕速度的控制步驟 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 135 氧的還原反應(yīng)主要在中性介質(zhì)中金屬腐蝕時(shí)發(fā)生 ， 在酸性和堿性介質(zhì)中也可發(fā)生這一反應(yīng) 。 鐵在弱堿的海水或土壤中 （ pH＝ 8） 氧化劑 H”和 Q也叫去極化劑 。 某些電極表面在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成一層氧化膜或其他物質(zhì) ， 使電池系統(tǒng)的電阻 R隨之增加而引起極化 ， 其過(guò)電位刀電阻可表示為 消除或減弱引起電化學(xué)極化的因素 ， 促使電極反應(yīng)過(guò)程加速進(jìn)行 ， 習(xí)慣上稱為去極化作用 。 隨著電流密度增大 ， g濃度也隨之升高 。 顯然 ， 由上述關(guān)系可看出 ， 陰極和陽(yáng)極的極化電流方向與過(guò)電位值的符號(hào)應(yīng)取一致 ， 陰極電流為負(fù)值 ， 陽(yáng)極電流為正值 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 130 對(duì)于單一電極 （ 指電極上只有一個(gè)電極反應(yīng) ） ，有電流通過(guò)時(shí) ， 電極反應(yīng)過(guò)電位 η 與凈電流的關(guān)系可表示為 當(dāng)電極處于平衡態(tài)時(shí) ， I=0， η η ＞ 0可以看為體系偏離平衡態(tài)不可逆度的標(biāo)志 ， 而把 η 看成是電極單向反應(yīng)進(jìn)行的動(dòng)力 。 為了使反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行 ， 克服過(guò)程的障礙 ， 需要給電極反應(yīng)額外增加一份活化能 ， 即增加界面的電位差 （ η ） 。 溫度等因素有關(guān) ， 表示通過(guò)單位極化電流密度時(shí)的過(guò)電位 。 若陰極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為 α ，則陽(yáng)極反應(yīng)的傳遞系數(shù)為 （ 1α ） 。NO） 從溶液中擴(kuò)散到陰極處脫水成為氫離子； ② 氫離子在陰極上與電子結(jié)合成為原子態(tài)氫； ③ 氫原子成對(duì)地結(jié)合成為氫分子比； ④ 比形成氣泡從表面逸出 。 根據(jù)受障礙的反應(yīng)步驟不同 ， 可將電極極化的原因分為三種情況：活化極化 、 濃度極化和電阻極化 。 腐蝕原電池在電路接通以后 ， 電流流過(guò)電極時(shí)電位偏離初始電位的現(xiàn)象稱為極化 。 由于溶液電阻變化不大 ， 因此 ， 腐蝕原電池電流的減小只能是由于陰極和陽(yáng)極的電位以及它們的電位差發(fā)生了改變 。 腐蝕原電 池有電流通過(guò)后引起電極電位偏移的現(xiàn)象稱為 極化作用 。 金屬管道的腐蝕速度常以 mm/a為單位來(lái)表示 ， 以便于判斷孔蝕的嚴(yán)重程度 。h）， 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 121 式中 S—陽(yáng)極的金屬表面積 ， m2。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 119 第四節(jié) 極化和電化學(xué)腐蝕速度 在生產(chǎn)實(shí)踐中 ， 不僅要了解是否會(huì)發(fā)生腐蝕 ，更重要的是要知道金屬的腐蝕速度 ， 以便采取相應(yīng)的防腐蝕措施 。 （ 3） 陰極過(guò)程：由陽(yáng)極流過(guò)來(lái)的電子被溶液中能吸收電子的氧化劑 D所接受 ， 其本身被還原 。 但不論哪一種腐蝕原電池 ， 其形成的條件都是： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 116 —有電解質(zhì)溶液與金屬相接觸； —金屬的不同部位或兩種金屬間存在電極電位差； —兩極之間互相連通 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 115 3） 不同的金屬接觸不同的電解質(zhì)溶液 。 由于在管道的不同部位氧的濃度不同 ， 在貧氧的部位管道的自然電位 (非平衡電位 )低 ， 是腐蝕原電池的陽(yáng)極 ， 其陽(yáng)極溶解速度明顯大于其余表面的陽(yáng)極溶解速度 ， 故遭受腐蝕 。 溫度 。 常見(jiàn)的有三種情況： （ 1） 不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸 。 金屬管道表面形成的鈍化膜不連續(xù) ， 也會(huì)發(fā)生這類腐蝕 。如圖 8所示為鋼管在冷彎后發(fā)生的腐蝕現(xiàn)象。有的合金的晶粒及晶界的電位不同。一般工業(yè)純的金屬中常含有雜質(zhì)，如碳鋼中的 FqC。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 108 第三節(jié) 腐蝕原電池 對(duì)于金屬儲(chǔ)罐和管道來(lái)說(shuō) ， 其周圍的濕潤(rùn)土壤和大氣 ， 都含有電解質(zhì)溶液 ， 易于形成腐蝕原電池 。 另一種局限性是由 25℃ 下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪得的 EpH圖與高溫時(shí)發(fā)生在水溶液中的腐蝕情況幾乎沒(méi)有相關(guān)性 。 例如配置 pH=1的溶液 ，既可以用鹽酸 ， 也可以用硫酸 、 硝酸或高氯酸 。 因此 ， 很有必要討論 EpH圖的優(yōu)點(diǎn)和局限性 。 它指出了反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì) ， 究竟是按氧化方向還是還原方向或是處于平衡 。 可用下列關(guān)系式加以概括： (EEr)I≥o 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 104 式中 ， I即反應(yīng)電流 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 103 這樣 ， 金屬／溶液界面上電化學(xué)反應(yīng)的趨勢(shì)就可以根據(jù)實(shí)際的電極電位 E（ 相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際測(cè)定值 ） 和可逆電位也即平衡電位 Er（ 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E’與平衡時(shí)有關(guān)物質(zhì)的活度計(jì)算而得 ） 之間的相對(duì)大小來(lái)確定 。 水是穩(wěn)定的還是被氧化產(chǎn)生氧 ， 將取決于 E是否低于或高于 m線 。若存在溶解氧，將被還原為 OH， Lm o la Fe /10 62 ??? 1 ,22 ?HpH。 因此 ， 該圖表示出純 Fe和純 H2O反應(yīng)時(shí) ， 在任一給定的 E、 PH條件下 ， 處干平衡時(shí)的固相鐵 、 金屬離子活度 、氫氣及氧氣的壓力 。 免蝕區(qū) (熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū) )金屬 Fe和小于 106mol/L的 Fe2+(液相 )或 FeO2H(液相 )處于平衡 。 （ 3） 調(diào)整溶液的 pH值 ， 例如在 pH=～ Fe（ OH） 2或 Fe（ OH） 3的鈍化膜 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 96 由 FeH2O系的電位 pH圖中還可看出 ， 氫的析出反應(yīng)的平衡線 n在整個(gè) pH值范圍內(nèi)都位于非腐蝕區(qū)的上面 。 O3和 Fe。綠銹是一種亞穩(wěn)定的氫氧化物 ， 產(chǎn)生在 Fe（ OH） 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 92 在該區(qū)域內(nèi) Fe(OH)2入和 H2O是穩(wěn)定的 ， 因此在 pH=～ Fe(OH)2鈍化膜 。 因此在同一個(gè)圖上把這兩個(gè)反應(yīng)的平衡值也表示出來(lái) ， 即圖中兩條傾斜的虛線 m和 n。 波爾貝在制作圖時(shí)假設(shè)金屬離子活度的臨界條件為 106mol/L， 低于此值腐蝕可忽略不計(jì) 。 該圖在研究金屬腐蝕與防護(hù)方面 ， 已得到很廣泛的應(yīng)用 ， 它可以用來(lái)判斷金屬在 水溶液中的腐蝕傾向和估計(jì)腐蝕產(chǎn)物。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 80 測(cè)定金屬的電極電位，一般不用氫電極，而采用其他參比電極，例如甘汞電極、銀一氯化銀電極、鋼一飽和硫酸銅電極等。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 79 在實(shí)際電極體系中 ， 一般不可能實(shí)現(xiàn)物質(zhì)平衡 ， 但可能實(shí)現(xiàn)相對(duì)的電荷平衡 ， 此時(shí)的電極電位為穩(wěn)定電極電位 。該表稱為電動(dòng)序。 表中 SHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極英文的縮寫(xiě) ， 表示電位值是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言 。 此外 ，金屬的晶體結(jié)構(gòu) 。 平衡電極電位是可逆電極電位 ，即該過(guò)程的物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的 。古伊和奇普曼根據(jù)離子熱運(yùn)動(dòng)原理，擴(kuò)展了赫姆霍茲的雙電層模型，提出了雙電層不是緊密層結(jié)構(gòu)，而是擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)，形成所謂電荷的 “ 分散層 ” 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 69 由于界面上吸附了某種離子、極性分子或原子，可能形成吸附雙電層，從而建立起吸附電位差。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 67 金屬晶格上的電子，由于被水分子電子殼層的同性電荷排斥，不能進(jìn)行水化轉(zhuǎn)入溶液，仍然留在金屬上。這種雙電層兩側(cè)的電位差，即金屬與溶液之間產(chǎn)生的電位差稱為電極電位。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 63 一、電極與電極電位 一般認(rèn)為，電子導(dǎo)體（金屬等）與離子導(dǎo)體（液、固體電解質(zhì)）接觸，并有電荷在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極。兩者的理論均以電化學(xué)為基礎(chǔ)。 許多學(xué)者先后提出了暫態(tài)線性極化技術(shù) 、 充電曲線試差法和充電曲線改進(jìn)法 。 目前已廣泛用來(lái)評(píng)定金屬材料的耐蝕性 ， 評(píng)定介質(zhì)中添加劑的作用和緩蝕劑的效能 ， 研究腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)和尋找腐蝕破壞的原因 ， 并且也已成功地用于工業(yè)腐蝕監(jiān)控 。 10mA。 10mV 和177。 ， ～ 100kΩ。 用于鋼種篩選 、 緩蝕劑篩選 、 工業(yè)設(shè)備腐蝕狀況監(jiān)測(cè) 、 犧牲陽(yáng)極測(cè)試 ， 在一定范圍內(nèi)還可作電導(dǎo)儀使用 。cm2)： 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 56 式中 Rpn——時(shí)間 tn的極化電阻 ， Ω； s——工作電極暴露面積 ， cm2。 確定常數(shù)的方法有極化曲線測(cè)定法和掛片失重法兩種常用方法 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 53 線性極化技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油 、 化工 、 海水 、及手術(shù)移植等腐蝕問(wèn)題的研究與監(jiān)控 。 ， 而不是分離的陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)的鑲嵌 ， 即線性極化方程式不能預(yù)示局部腐蝕速度 。 金屬在電解質(zhì)溶液 ， 潮濕氣體和土壤中的腐蝕屬于這種類型 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 48 第五節(jié) 線性極化測(cè)量技術(shù) 一 、 基本原理 1957年 ， Stem和 Geary根據(jù)現(xiàn)代腐蝕電化學(xué)的混合電位理論 、 分析了腐蝕金屬電極的極化曲線 ， 從理論上證實(shí)：當(dāng)一個(gè)可逆電極的極化電位對(duì)可逆電位只有微小偏離時(shí) ， 其極化電位是外加電流的線性函數(shù) 。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 46 圖 6－ 11 壓力型氫探針結(jié)構(gòu)示意圖 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 47 氫探針可用于氣體集輸管線和貯罐。 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 45 金屬在 H2S溶液中腐蝕后產(chǎn)生的原子氫滲入鋼材內(nèi)部 、 使鋼材發(fā)生氫鼓泡 、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 。 圖 610電阻探針結(jié)構(gòu)示意圖 1暴露的測(cè)量電極； 2電極密封； 3保護(hù)的參比電極； 4探針密封； 5表盤(pán)指示； 6放大器 2022/1/4 西南石油學(xué)院儲(chǔ)運(yùn)研究所 43 在均勻腐蝕情況下 ， 腐蝕深度 △ h可按下式計(jì)算 。 電阻探針測(cè)量時(shí)不必清除試件表面的腐蝕產(chǎn)物，不需把試片的介質(zhì)中取出來(lái)，因而可以在生產(chǎn)