【正文】 ? 但須注意：自吸收在高濃度時(shí)比較嚴(yán)重地導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線的彎曲 。 84 （二）標(biāo)準(zhǔn)加入法 ? 當(dāng)待測(cè)元素含量低 ， 或找不到合適的基體配試樣 ， 為抑制基體影響 ， 利用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定 。 ? 測(cè)定時(shí)，每一標(biāo)樣及分析試樣一般攝三次譜。t 2i2 ? 在同一塊感光板上 ,乳劑特性、曝光時(shí)間、顯影條件相同 ,則 γ1=γ2=γ, i1=i2=i. 所以分析線對(duì)的黑度差 ΔS=S1S2=γlgI1/I2 或 ΔS=γlgR, ΔS=γblgc+γlgA ?攝譜法光譜定量分析公式 。 ?分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度 R ： bb! AcIcaIIR ???21211取對(duì)數(shù) ** lgR=lgI1/I2= blgc+lgA 內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式 . 分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2 79 注意 : 選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素 . 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí) ,選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)應(yīng)注意以下要求 : (1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的 蒸發(fā)特性 應(yīng)該相近 (2)內(nèi)標(biāo)元素 含量必須恒定 (3) 分析線對(duì)的 激發(fā)電位和電離電位 應(yīng)該相近 (4)分析線對(duì)的波長(zhǎng) 、 強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近 分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾 、 無(wú)自吸 。 發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素 。這種測(cè)定方法稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。 以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量 。 ? 該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度 。 ? 半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。 ? 曝光時(shí)間適當(dāng) 4. 狹縫 ? 為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些。 68 （三）光譜定性分析工作條件的選擇 1． 光譜儀 一般選用色散率較大的 中型攝譜儀 。 65 — 鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多 ， 4~ 5千條 ， 波長(zhǎng)分布范圍較寬 210— 660nm 之間 ， 每條譜線的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定 ， 通過(guò)把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺 ， 在 放大 20倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出 68種元素 的靈敏線 —— 按波長(zhǎng)的位置 、 相對(duì)強(qiáng)度原子線 、 離子線 。 ? 按照分析目的和要求不同 ， 可分為 指定元素分析和全部組分元素分析兩種 。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。 60 靈敏線 ? 靈敏線 —— 有一定強(qiáng)度 , 能標(biāo)記某元素存在的特征譜線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線 — 主共振線） ? 主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏 線大都在長(zhǎng)波區(qū) — 可見(jiàn)、近紅外區(qū)，如：堿金屬 ? 主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬 ? 主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū) — 近 紫外、可見(jiàn)區(qū)大部分金屬及部分非金屬。 8 59 167。價(jià)格昂貴 當(dāng)積分時(shí)間 t一定時(shí)，積分充電器的充電電壓 U與譜線強(qiáng)度 I成正比： U=kIt 54 四、儀器類型 （一）攝譜儀 55 （二）光電直讀光譜儀 56 （ 三 ） 火焰分光光度計(jì) 57 （ 三 ） 火焰分光光度計(jì) 58 儀器裝置 火焰光度法分析示意圖 ① 光源：包括噴霧器 、 霧化室和噴燈 。 ? BC為直線部分， S與 lg H成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析 ? 用直線方程表示： S = ?（ lg H lg H i） ? ?— 線性部分斜率，稱為乳劑的 反襯度 ，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。 D． 測(cè)量黑度 ， 計(jì)算分析結(jié)果 。 ? 在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)度進(jìn)行 光譜定量分析。 ② 光柵具有較高的色散與分辨能力 ,使用的波長(zhǎng)范圍寬 ,譜線按波長(zhǎng)均勻排列；棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列。 42 (2) 光柵的理論分辨率 ? 光譜儀的分辨率 R： 分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力 ? 分辨率等于光柵刻線總數(shù) N與光譜級(jí)次的乘積 K lbKNR??????? 兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng) △ ?為波長(zhǎng)差 l 為光柵長(zhǎng)度 b 為刻痕密度 43 ? 增大 K N 或 l b，可提高分辨率 ? 通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次 ? 采用大塊光柵來(lái)增加總刻痕數(shù) K lbKNR??????? 光譜儀的實(shí)際分辨率一般僅為理論分辨率的 70~80%。 40 2. 光柵光譜儀的光學(xué)特性 —— 常用 色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng) 來(lái)表示 (1)色散率 —— 表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開(kāi)的能力 ? 線色散率 dl/d?:表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開(kāi)的距離 單位 :mm/nm ?? c o sdKfddl ?多數(shù)情況下 , 衍射角較小 (＜ 8176。 ICP光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)： 36 光源 蒸發(fā)溫度 激發(fā)溫度 穩(wěn)定性 應(yīng)用范圍 直流電弧 高 (陽(yáng)極 ) 3000~4000 4000~7000 較差 礦物 ,純物質(zhì) ,難揮發(fā)元素 (定性半定量分析 ) 交流電弧 中 1000~2022 4000~7000 較好 金屬合金低含量元素的定量分析 高壓火花 低 《 1000 瞬間可達(dá)~10000 好 含量高元素 ,易揮發(fā) ,難激發(fā)元素 ICP 5000~8000 很好 適用范圍廣 火焰光源 略低 1000~5000 好 溶液 .堿金屬 .堿土金屬 各種光源性質(zhì)比較 37 二 . 光學(xué)系統(tǒng) ? 將試樣中待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開(kāi)，按波長(zhǎng)順序排列光譜。 可測(cè)定 70多種元素 。 ? 高頻發(fā)生器 —— 作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管 —— 由三層同心石英管組成： 外層管 內(nèi)引入 Ar氣 作為等離子體工作氣或冷卻氣； 中間管 內(nèi)通入 Ar氣 為輔助氣； 內(nèi)管 又稱噴管 ， Ar氣 為載氣，將試樣氣溶膠引入到 ICP炬中。 陽(yáng) 陰 30 ? 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于 試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析； ? 弧焰溫度高，一般達(dá) 4000~7000K，激發(fā)能力強(qiáng)，分析絕對(duì)靈敏度高；