儀器分析期考重點前十章-wenkub.com
2025-01-09 11:45 本頁面
【正文】 ? 改變 k 的方法有：適當(dāng)增加柱溫(GC)、 改變流動相性質(zhì)和組成 (LC)以及固定相含量 。 如 ， 當(dāng) ? 從 至 (增加 9% )時 ， R 則增加 9 倍 (但 ?, R增加不大 ) 。 由色譜方程可得： 21 1 12 2 2()R n LR n L??因此可通過增加柱長提高分離度 。 也就是說 ，R 未與影響其大小的因素：柱效 n、 選擇因子 ? 和保留因子 k 聯(lián)系起來 。 其定義為： 2 1 2 1 2 112122( ) ( )1()2r r r r r rt t t t t tRW W WWW? ? ?? ? ???用此式，可直接從 色譜流出曲線上求出分離度 R。 ? 增加柱溫 ， 可增加 Dl， 但 k值也減小 ， 為保 持合適 Cl值 ， 應(yīng)控制柱溫 。 BH A Cuu? ? ?討論： ? 減小填充顆粒直徑 dp； ? 采用分子量小的流動相 ， 使 Dg增加； ? 減小液膜厚度 df， Cl下降 。 三 ． 速率理論 ——范弟姆特方程式： 塔板理論是一個半經(jīng)驗性的理論 。221 / 25 . 5 4 ( ) 1 6 ( )RRttnww???同理有效塔板高度為： LHn?有 效有 效： (1)當(dāng)色譜柱長度一定時 ， 塔板數(shù) n 越大 (塔板高度 H 越小 )， 被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多 ， 柱效能則越高 ， 所得色譜峰越窄 。 LHn?? 2． 有效塔板數(shù) n有效 ： ?在以上計算理論塔板數(shù)的式子中使用的是保留時間 ， 它包括了死時間 ，它與組分在柱內(nèi)的分配無關(guān) ， 因此不能真正反映色譜柱的柱效 。 保留時間越大 ， 峰越窄 ， 理論塔板數(shù)就越多 。 ? 半峰寬 W1/2：峰高一半處的峰寬。39。rV39。忽略后兩項可得到： 00 coV t F?000cwcorT p pFFTp???? 其中， Fco為柱出口的載氣流速（ mL/min)，其值為： ? F0檢測器出口流速； Tr室溫； Tc柱溫； p0大氣壓； pw室溫時水蒸汽壓。 即 由于保留時間為色譜定性依據(jù) 。 由于該物質(zhì)不與固定相作用 ， 因此 ， 其流速與流動相的流速相近 。 （ 三 ） 按分離原理分類：可分為： 吸附色譜法：利用吸附劑 （ 固定相一般是固體 ） 表面對不同組分吸附能力的差別進(jìn)行分離的方法； ? 分配色譜法：利用不同組分在兩相間的分配系數(shù)的差別進(jìn)行分離的方法 。 不足之處： 被分離組分的定性較為困難 。 （ 2） 靈敏度高 可以檢測出 μ (106)級甚至 (109)級的物質(zhì)量 。 ? b) 在中性或堿性條件下加入 Na2SO3，還原 O2。 ? 3. 極譜極大：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。充電電流為 107A， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位 ——影響測定靈敏度和檢測限。 ? 電解電流： 由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。如圖： 產(chǎn)生所謂“濃差極化”。 ? 167。 ? 4. 氧波：兩個氧極譜波： ? 在酸性溶液中： ? 第一個波： O2＋ 2H+＋ 2e= H2O2 E1/2=－ ? 第二個波： H2O2＋ 2H+＋ 2e=2 H2O E1/2=－ ? 在中、堿性溶液中： ? 第一個波： ? O2＋ 2 H2O＋ 2e= H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ ? 第二個波： H2O2＋ 2e= 2OH－ E1/2=－ ? 氧的兩個波在－ ～－ 間，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。 ? 2. 遷移電流：由于電極對待測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。是由于滴汞的不斷生長和落下引起的。 ? 外加電壓繼續(xù)增加 ， Cs 趨近于 0， (CCs)趨近于 C 時 ， 這時電流的大小完全受溶液濃度 C 來控制 ──極限電流 id， 即： di K c?? 167。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。 ? 5．極譜法和伏安法 ? 兩者都是以電解過程中所得的電流 —電壓曲線為基礎(chǔ)來進(jìn)行分析的方法。 ? 2．電位分析法 ? 電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進(jìn)行分析的方法。如：測定鋇時，加入鉀就可消除電離干擾。也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來進(jìn)行測定。 ? 4．提高火焰溫度也可以抑制或避免某些干擾。 ? 2．加入保護劑：加入一種能與待測元素生成穩(wěn)定增長化合物的試劑，使得待測元素不與干擾組分反應(yīng)。 ? 二 ． 干擾及其消除 ? （一）譜線干擾： ? 如：在 Ni的分析線 ， ? 如：用 ，如果存在釩，釩對 收， ? （二）背景吸收：由于原子化器（火焰和石墨爐）中存在的氣體分子和鹽類所產(chǎn)生的吸收以及存在的固體顆粒對光的散射引起的干擾，叫背景吸收。 ? 3）溫度高，在惰性氣氛中進(jìn)行且有還原性 C存在，有利于易形成難離解氧化物的元素的離解和原子化。 ? 干 燥：去除溶劑 ， 防樣品濺射； ? 灰 化：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去； ? 原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子 ， 此時停止通 Ar， 延長原子停留時間 ， 提高靈敏度； ? 凈 化：樣品測定完成 ， 高溫去殘渣 ， 凈化石墨管 。燃燒不完全，溫度較低。 ? c） 燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置 。 ? （一）火焰原子化器：火焰原子化法是利用氣體燃燒形成的火焰來進(jìn)行原子化的。 ?一 ． 光源： ? 1． 光源應(yīng)滿足的條件： ? 1） 能輻射出半寬度比吸收線半寬度還窄的譜線 ， 并且發(fā)射線的中心頻率應(yīng)與吸收線的中心頻率相同 。 這個方法就叫內(nèi)標(biāo)法 。 c為被測元素濃度 。 ? 3） 光柵的色散率和分辯率比棱鏡高 。 電感耦合等離子體：
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