儀器分析期考重點(diǎn)前十章-預(yù)覽頁(yè)
【正文】 （ 測(cè)汞儀 ） ? 將試樣中汞的化合物以還原劑 （ 如 SnCl2） 還原為汞蒸汽 ， 并通過 Ar 或 N2 將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定 。 ? 1．加入釋放劑：在測(cè)定時(shí)加入一種能與干擾組分生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)化合物的試劑，而使待測(cè)元素釋放出來(lái)，從而消除干擾。 ? 如：測(cè)定鈣時(shí)，加入 EDTA使其生成穩(wěn)定化合物 CaY， CaY又很容易揮發(fā)和原子化，從而消除了磷酸根對(duì)鈣測(cè)定的干擾。如：試液的粘度影響取樣速度，表面張力影響霧滴的大小等。 ? 消除方法是采用較低的溫度和加入消電離劑。 ? 直接電導(dǎo)法：是直接測(cè)定溶液的電導(dǎo)值而測(cè)出被測(cè)物質(zhì)的濃度。也稱電重量法。 例 1： Zn + CuSO4(α 2) ZnSO4(α 1)+Cu 陽(yáng)極 Zn – 2e → Zn 2+ 陰極 Cu2+ + 2e → Cu 原電池表示： Zn∣ZnSO 4(α 1)‖CuSO 4(α 2)∣Cu 例 2： 2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 陽(yáng)極： Ag + Cl e → AgCl 陰極： Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl 原電池表示為： Ag∣AgCl(s), Cl (α 1)‖Cl (α 2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l) 例 3： H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 陽(yáng)極 H2 – 2e → 2H + 陰極 Cl2 + 2e → 2Cl 原電池表示： Pt∣H 2(P1), H+(α 1)‖Cl (α 2), Cl2(P2)∣Pt ? 167。如圖： 產(chǎn)生所謂“濃差極化”。 ? 電解電流： 由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。充電電流為 107A， 相當(dāng)于 105 mol/mL物質(zhì)所產(chǎn)生的電位 ——影響測(cè)定靈敏度和檢測(cè)限。 ? 3. 極譜極大：當(dāng)外加電壓達(dá)到待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大。 ? b) 在中性或堿性條件下加入 Na2SO3，還原 O2。滴汞電極表面的待測(cè)離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測(cè)離子濃度則急劇被消耗。 ? 外加電壓繼續(xù)增加 ， Cs 趨近于 0， (CCs)趨近于 C 時(shí) ， 這時(shí)電流的大小完全受溶液濃度 C 來(lái)控制 ──極限電流 id， 即： di K c?? 167。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。 ? 2. 遷移電流：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。 ? 4. 氧波：兩個(gè)氧極譜波： ? 在酸性溶液中： ? 第一個(gè)波： O2＋ 2H+＋ 2e= H2O2 E1/2=－ ? 第二個(gè)波： H2O2＋ 2H+＋ 2e=2 H2O E1/2=－ ? 在中、堿性溶液中： ? 第一個(gè)波： ? O2＋ 2 H2O＋ 2e= H2O2 ＋ 2OH－ E1/2=－ ? 第二個(gè)波： H2O2＋ 2e= 2OH－ E1/2=－ ? 氧的兩個(gè)波在－ ～－ 間，在此范圍內(nèi)是極譜分析中最常用的電位范圍。 色譜法的特點(diǎn) （ 1） 分離效率高 復(fù)雜混合物 ， 有機(jī)同系物 、 異構(gòu)體 。 （ 4） 應(yīng)用范圍廣 氣相色譜：沸點(diǎn)低于 400℃ 的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析 。 固定相既可以是固體 ， 也可以是涂在固體上的液體 ， 由此又可將氣相色譜法和液相色譜法分為氣 液色譜 、 氣 固色譜 、 液 固色譜 、 液 液色譜 。 ? 空間排斥（阻）色譜法：利用多孔性物質(zhì)對(duì)不同大小的分子的排阻作用進(jìn)行分離的方法。 它包括組份隨流動(dòng)相通過柱子的時(shí)間 t0和組份在固定相中滯留的時(shí)間 。 39。 0 r c oV t F?? ? f. 調(diào)整保留體積 ：某組份的保留體積扣除死體積后的體積。0r r r c oV V V t F? ? ? ?g. 相對(duì)保留值 r2,1：組份 2的調(diào)整保留值與組份1的調(diào)整保留值之比 。39。 W= 4? 式中： tR為某組分的保留時(shí)間； W1/2為某組分色譜峰的半寬度； W為色譜峰的峰底寬度 。 221 / 25 . 5 4 ( ) 1 6 ( )RRttnww??1． 理論塔板數(shù) n： 對(duì)于一個(gè)柱子下說(shuō) ， 其理論塔板數(shù)可由下式計(jì)算： 對(duì)于一個(gè)柱長(zhǎng)固定為 L的柱子 ， 其理論塔板高度 H為 每一個(gè)塔板的高度 ， 即組分在柱內(nèi)每達(dá)成一次分配平衡所需要的柱長(zhǎng)叫理論塔板高度 。 39。 (3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果， 當(dāng)兩組分的分配系數(shù) K 相同時(shí) ， 無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大 ， 都無(wú)法分離 。 速率理論就是在塔板理論的基礎(chǔ)上 ， 給出了影響塔板高度的因素： BH A Cuu? ? ?? u 為流動(dòng)相線速度； A， B， C為常數(shù) ， 其中 ? A—分別表示渦流擴(kuò)散系數(shù)； ? B—分子擴(kuò)散系數(shù)； ? C—傳質(zhì)阻力系數(shù) （ 包括液相和固相傳質(zhì)阻力系數(shù) ） 。 因此 ， 當(dāng)保持固定液含量不變時(shí) ， 可通過 增加固定液載體的比表面來(lái)降低 df。 分離度及色譜分離方程 一 、 分離度 (Resolution, R) 同時(shí)反映色譜柱效能和選擇性的一個(gè)綜合指標(biāo) 。 當(dāng)R= 時(shí) ， 分離程度可達(dá) %， 因此 R= 通常用作是否分開的判據(jù)。 因此可導(dǎo)出 R與 n、 ? 和 k 的關(guān)系： 有關(guān)色譜方程的討論： 1） 分離度 R 與柱效的關(guān)系 分離度 R與理論塔板數(shù) n 有關(guān) ， 即 R 受熱力學(xué)性質(zhì)的影響 。 2） 分離度 R與保留因子 ? 的關(guān)系 ? 越大 ， 柱選擇性越好 ， 對(duì)分離有利 。 ? 3） 分離度 R 分配比 k 的關(guān)系 ? k 增加 ， 分離度 R 增加 ， 但當(dāng) k10， 則 R的增加不明顯
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