【正文】 向電極表面，并在電極 上還原而產(chǎn)生的電流，稱為遷移電流。 ? 電解電流： 由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 （ 2） 靈敏度高 可以檢測(cè)出 μ (106)級(jí)甚至 (109)級(jí)的物質(zhì)量 。 即 由于保留時(shí)間為色譜定性依據(jù) 。 ? 半峰寬 W1/2：峰高一半處的峰寬。 三 ． 速率理論 ——范弟姆特方程式： 塔板理論是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)性的理論 。 也就是說(shuō) ，R 未與影響其大小的因素：柱效 n、 選擇因子 ? 和保留因子 k 聯(lián)系起來(lái) 。 ? 改變 k 的方法有：適當(dāng)增加柱溫(GC)、 改變流動(dòng)相性質(zhì)和組成 (LC)以及固定相含量 。 其定義為： 2 1 2 1 2 112122( ) ( )1()2r r r r r rt t t t t tRW W WWW? ? ?? ? ???用此式，可直接從 色譜流出曲線上求出分離度 R。221 / 25 . 5 4 ( ) 1 6 ( )RRttnww???同理有效塔板高度為： LHn?有 效有 效： (1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí) ， 塔板數(shù) n 越大 (塔板高度 H 越小 )， 被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多 ， 柱效能則越高 ， 所得色譜峰越窄 。39。 由于該物質(zhì)不與固定相作用 ， 因此 ， 其流速與流動(dòng)相的流速相近 。 ? b) 在中性或堿性條件下加入 Na2SO3，還原 O2。如圖： 產(chǎn)生所謂“濃差極化”。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。 ? 2．電位分析法 ? 電位分析法：用一指示電極和一參比電極與試液組成化學(xué)電池，在零電流條件下測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)，依此進(jìn)行分析的方法。 ? 2．加入保護(hù)劑：加入一種能與待測(cè)元素生成穩(wěn)定增長(zhǎng)化合物的試劑，使得待測(cè)元素不與干擾組分反應(yīng)。燃燒不完全，溫度較低。 這個(gè)方法就叫內(nèi)標(biāo)法 。 直流電弧：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電 V A E L G 220~380V 5~30A R 直流電弧特點(diǎn)： a） 樣品蒸發(fā)能力強(qiáng) （ 陽(yáng)極斑 ） 進(jìn)入電弧的待測(cè)物多 絕對(duì)靈敏度高 尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物 、 巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量； ? b）電弧不穩(wěn) 分析重現(xiàn)性差； ? c）弧層厚，自吸嚴(yán)重； ? d）安全性差。 ? 波長(zhǎng)（ λ）：表示相鄰兩個(gè)光波各相應(yīng)點(diǎn)間的直線距離（或相應(yīng)兩個(gè)波峰或波谷間的直線距離）。 ? 波數(shù)（ ω）：指在單位長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。 ? 交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電 A ~ 220V l1 l2 G1 G2 L1 C1 L2 C2 B1 B2 R1 R2 低壓交流電弧特點(diǎn)： 1） 蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高； 2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析； ? 3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)； ? 4）電極溫度相對(duì)較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對(duì)難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。 ?2） 內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析的原理 ? lgR=lgA+ b1lg c1 ? R = I1/ I0 ? A = a1 / a0 c0b0 ， ? 3） 內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則： ? 內(nèi)標(biāo)元素 ? 1） 外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含量較穩(wěn)時(shí) ， 亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo) 。但具有還原性 。而生成的化合物又很容易揮發(fā)和原子化，對(duì)測(cè)定不干擾。 ? 包括： 直接電位法和電位滴定法 ? 3．電解分析法 ? 電解分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后稱量在電極上析出的金屬的質(zhì)量，依此進(jìn)行分析的方法。滴汞面積變化 ─雙電層變化 ─電容變化 ──充電電流。 ? 此時(shí)，電解電流 i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差 (CCs) 成正比，與擴(kuò)散層厚度 ? 成反比 , 即 ? i = k(CCs)/?。 ? c) 在強(qiáng)酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入 還原劑如鐵粉，使與酸作用生成 H2，而除去 O2； ? d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 據(jù) t0 可求出流動(dòng)相平均流速 0tLu ??柱 長(zhǎng)死 時(shí) 間u? b. 保留時(shí)間 tr：試樣從進(jìn)樣到出現(xiàn)峰極大值時(shí)的時(shí)間 。222 , 1 39。 (2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同， 用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí) ， 應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì) 。 色譜分離中的四種典型情況 ① 分離效果差，柱效低，選擇性（ ? ）低 ② 完全分離，柱效高，峰窄，選擇性（ ? ）低 ； ③完全分離，選擇性（ ? ）增加，柱效低，峰寬 ④完全分離，柱效高，選擇性（ ?）好 ? R 越大 ， 相鄰組分分離越好 。 。 eff1( ) ( )41n 1()4nkRkR?????????或二 、 色譜分離方程 R 的定義并未反映影響分離度的各種因素 。 (4)塔板理論無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑 。11rrrrtVrtV??? 區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N表示方法： ? 標(biāo)準(zhǔn)偏差 ?：峰高 倍處峰寬處的一半。 c. 調(diào)整保留時(shí)間 tr’ ：某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間 ， 它是組份在固定相中的滯留時(shí)間 。 手性異構(gòu)體 。 9—3 干擾電流及其消除 ? 1. 殘余電流 ： 在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流 (ir)。 ? 扣除： ir 應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn) 。 ? 4. 庫(kù)侖分析法 ? 庫(kù)侖分析法：應(yīng)用外加電源電解試液，根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)進(jìn)行分析的方法。 ? 3．化學(xué)分離：將待測(cè)組分和干擾組分分離。 ? 1. 石墨爐原子化器 ? 原子化過(guò)程可分為四個(gè)階段 ， 即干燥 、灰化 、 原子化和凈化 。 ?