第四章醌類化合物quinonoids-wenkub.com
2024-09-24 12:26 本頁面
【正文】 裂解時相繼失去 2分子 CO得到m/z180 ［ MCO］ 及 152 ［ M2CO］ 的強(qiáng)峰，并在 m/z 90及 76處出現(xiàn)較強(qiáng)的雙電荷離子峰。 αH處于羰基的負(fù)屏蔽區(qū) ， 化學(xué)位移向低磁場移動 ， 峰中心在 ； βH受羰基影響較小 ， 共振發(fā)生在較高場 ， 峰中心在 。 2． β羥基 振動頻率比 α羥基高得多 ， 在3600～ 3150cm1區(qū)間 。 其中 υc=o吸收峰與分子中 α酚羥基的數(shù)目及位置有較強(qiáng)的規(guī)律性，對推測結(jié)構(gòu)中 α酚羥基的取代情況有重要的參考價值。ger反應(yīng)初步判斷為醌類化合物之后 ， 再進(jìn)行必要的化學(xué)試驗(yàn)和波譜分析才能確定其化學(xué)結(jié)構(gòu) 。 常用的吸附劑有硅膠 、 磷酸氫鈣 、 聚酰胺等 （ 見實(shí)例大黃酚和大黃素甲醚的分離 ） 。 （ 三 ） 水蒸氣蒸餾法 適用于分子量小具有揮發(fā)性的游離苯醌及萘醌類化合物的提取 。 苷類極性較大 ，可用甲醇 、 乙醇和水提取 。 （ 二 ） 紙色譜 游離蒽醌的紙色譜一般在中性溶劑系統(tǒng)中進(jìn)行，展開劑常用水或甲醇飽和的石油醚，如石油醚 丙酮 水（ 1∶ 1∶ 3上層）， 97％甲醇飽和的石油醚；也可用酸性溶劑系統(tǒng)，如正丁醇 醋酸 水（ 4∶ 1∶ 5上層）；非水溶劑系統(tǒng)，如以 10％甲酰胺的乙醇液處理濾紙，石油醚 氯仿（ 94∶ 6 ）為展開劑，羥基蒽醌苷元可獲得較好的色譜效果。 二 、 色譜檢識 （ 一 ） 薄層色譜 羥基蒽醌苷元及其苷類的薄層色譜，常用硅膠作為吸附劑，也可選用聚酰胺，一般不使用氧化鋁，因羥基蒽醌能與氧化鋁形成螯合物，吸附性強(qiáng)，難以展開。ger反應(yīng) )： 羥基蒽醌類在堿性溶液中顏色加深 ， 多呈紅色或紫紅色 。 （ 一 ） 無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：本試驗(yàn)為苯醌類及萘醌類的專屬性反應(yīng) ， 可在 PC或 TLC上進(jìn)行 。 酸性順序： COOH＞ 2個 β羥基＞ 1個 β羥基＞ 2個 α羥基＞ 1個 α羥基 （ 二 ） 堿性：由于羰基上的氧原子具有微弱的堿性 ， 能溶于濃硫酸中生成 yang鹽再轉(zhuǎn)成陽碳離子 ， 同時顏色顯著加深 ， 羥基蒽醌在濃硫酸中一般呈紅至紅紫色 。 醌類化合物因分子中羧基的有無和酚羥基的數(shù)目以及位置的不同 ， 酸性強(qiáng)弱表現(xiàn)出顯著的差異 。 二、 升華性：游離的醌類化合物一般具有升華性。在常見苷元中，大黃酸的抗菌作用最強(qiáng)。例如大黃及番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷 A、 B、 C、 D等皆為二蒽酮衍生物的二糖鏈苷。 用于治療疥癬的柯椏素(chrysarobin)屬于此類衍生物 。 R1 R2 大黃酸 (rhein) H COOH 大黃素 (emodin) OH CH3 蘆薈大黃素 (aloeemodin) H CH2OH 大黃素甲醚 (physcion) OCH3 CH3 大黃酚 (chrysophanol) H CH3 OOO H O HR 1 R 2 大黃中的羥基蒽醌衍生物多與葡萄糖結(jié)合成苷類，一般為單糖苷和雙糖苷。 （ 一 ） 單蒽核類 1． 蒽醌及其苷類 天然蒽醌以 9,10蒽醌最為常見 ， 由于整個分子形成共軛體系 ，C C10又處于最高氧化狀態(tài) ， 因此比較穩(wěn)定 。 OO1234567891 0 1 098765 4321 OO1 098765 4321 OOα (1,4)萘醌 β (l,2)萘醌 amphi(2,6)萘醌 胡桃葉及未成熟的果實(shí)中含有 α萘醌基本母核的胡桃醌 (juglon)具有抗菌、抗腫瘤及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)
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