【正文】 由 圖 35 可觀察到 改性赤泥 MRM450 的 吸附 脫附等溫線 屬于 IV 型 ，是典型的介孔材料 ； 孔徑分布 曲線屬于 H2型 ，表明其具有 由 納米顆粒組裝形成的 蟲洞狀 介孔 和支架狀的介孔結(jié)構(gòu) ,MRM450 的孔徑分布在 315nm 的范圍內(nèi)，原赤泥 RM 的 吸附 脫附等溫線 屬于Ⅲ型， 基本沒(méi)有 孔結(jié)構(gòu) 。改性前后赤泥的質(zhì)構(gòu)特性見(jiàn)表 32。將兩圖對(duì)比可知 450℃煅燒的改性赤泥相較于 600℃煅燒的改性赤泥顆粒更小，結(jié)構(gòu)更為疏松， 所以其孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá) 。說(shuō)明催化劑的催化活性的因素不僅僅包括是催化劑中活性組分的含量，還包括催化劑的結(jié)構(gòu)、顆粒大小、活性組分分散程度等。而溫度越高越容易燒結(jié)，所以煅燒的最佳溫度為450℃。 3 催化劑性能研究 TG 分析 酸溶 過(guò)濾 堿沉淀法制備的的改性赤泥（ MRM450），熱重分析曲線 TG 如圖 31 所示 。當(dāng)氣體分析儀檢測(cè)到裂解產(chǎn)物 H2 時(shí)打開(kāi)氣體分析儀的自動(dòng)記錄功能（每 10s 記錄一次氣體成分）開(kāi)始記錄數(shù)據(jù)。根據(jù)圖像對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。 （ 2） 檢查是否有泄漏；無(wú)泄露則待氣體成分分析儀檢測(cè)氧氣含量低于 %后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱；預(yù)熱達(dá)到 400℃后開(kāi)始加熱反應(yīng)器， 升溫速率選擇 30℃ /min。 掃描電鏡（ SEM） 本論文中采用 Leo 1430 VP 型掃描電子顯微鏡對(duì) 樣品 進(jìn)行表面形貌分析。 氮?dú)馕絻x（ N2sorpotion） 樣品比表面積、孔徑和孔體積在 Quantachrome AsiQM00003 型物理吸附儀上進(jìn)行。 X 射線熒光分析儀（ XRF） 能量色散 X 射線熒光分析儀（ EDXRF）因其體積小、分析速度快、無(wú)損化、價(jià)格低廉、自動(dòng)化程度高以及實(shí)現(xiàn)了多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)而被普遍采用。 圖 22 甲烷裂解裝置圖 Figure 22 Methane cracker figure 樣品物化性質(zhì)表征 綜合熱分析儀（ TG） 熱重法（ Thermal Gravity, TG）是在程序升溫下，測(cè)量樣品的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)，使用的儀器為熱分析儀，又稱熱天平。 表 22 儀器和設(shè)備 Tab. 22 Instruments and equipment required for sample preparation 儀器名稱 儀器型號(hào) 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 FA1004 上海舜宇衡平科學(xué)儀器有限公司 實(shí)驗(yàn)室 pH 計(jì) PHSJ3F 上海精密儀器儀表有限公司 恒溫磁力攪拌器 852 常州翔天實(shí)驗(yàn)儀器廠 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG1013A 鞏義市予華儀器責(zé)任公司 真空 抽濾器 TTGM， 1L 北京京輝凱業(yè)科技有限公司 機(jī)械攪拌器 JJ1 金壇市 科 興 儀器廠 快速升溫管式爐 STG12T 洛陽(yáng)神佳窯業(yè)有限公司 試劑名稱 化學(xué)式 規(guī)格 試劑來(lái)源 濃硝酸 HNO3 67% 洛陽(yáng)市化工試劑廠 氨水 NH3?H2O 2528% 煙臺(tái)市雙雙化工 有限公司 無(wú)水乙醇 CH3CH2OH . 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司 去離子水 H2O 河南理工大學(xué)理化學(xué)院 續(xù)表 儀器名稱 儀器型號(hào) 生產(chǎn)廠家 X 射線衍射儀 Bruker D8 德國(guó) 布魯克 公司 熱重 差熱 分析儀 NETZSCH STA449C 加壓氣固相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置 天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司 氣體在線分析儀 Gasboard3100P 司 武漢四方光電科技有限公 催化劑的制備 酸溶 過(guò)濾 堿沉淀法 機(jī)械攪拌 2h 緩慢滴加氨水 + 真空抽濾 劇烈攪拌 靜置老 化 后抽濾 轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中 去離子水洗至中性 120℃ 鼓風(fēng)干燥 4h 馬弗爐程序升溫 空氣中煅燒 2h 圖 21 酸溶過(guò)濾堿沉淀法改性赤泥流程圖 Figure 21 acid Filter alkali precipitation method modified red mud flow chart 赤泥 的 改性處理 過(guò)程如 圖 32 所示：取 67mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 67%的濃硝酸，溶解到 133mL 蒸餾水中，配置成 5mol/L 的硝酸；在常溫下，按照赤泥和水的固液比為1:10 的比例分別取 20g 赤泥和 200mL 濃度為 5mol/L 的硝酸；將硝酸倒入裝有赤泥的燒杯中，在磁力攪拌下 60℃水浴加熱，在該溫度下磁力攪拌 2 h 后得到混濁液；將所得混濁液抽濾機(jī)抽濾，得到黃綠色澄清液，在劇烈攪拌下緩慢滴加質(zhì)量百分比為 28%的氨水，調(diào)節(jié)其 pH 值為 左右，得到橙黃色懸濁液，然后在 60℃溫度下老化 30 min；用真空抽濾器進(jìn)行抽濾，將所得橙黃色膠體老化 30 min；抽濾后 所得橙黃色固體產(chǎn)物 用蒸餾水多次 洗滌至 中性 后，再次用無(wú)水乙醇 洗滌 15 min， 最后 所拜耳法 赤泥 20g 5mol/L 硝酸 200ml 橘黃色 透明溶液 溶液變渾濁粘稠深橘黃色 PH≈ 深橘黃 色膏狀物 研磨成顆粒 在管式爐內(nèi) H2 氣氛600℃還原 研磨篩分至 200目以下 得沉淀物在 110℃ 的溫度下烘干 8 h， 經(jīng)研磨 處理 ， 篩分至 6080 目 ， 即 制備出粉體的改性赤泥（ MRM）。該赤泥 pH 值 為 ， 具有強(qiáng)堿性。 創(chuàng)新點(diǎn) （ 1） 利 用 酸溶過(guò)濾堿沉淀法對(duì)赤泥進(jìn)行改性，提高了比表面積，顆粒大小更加均一。因此，甲烷催化裂解成為一條替代甲烷催化重整、甲烷部分氧化等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氫的有效路徑。 D 碳的沉積 CNi,f? CW。 甲烷催化裂解催化劑研究進(jìn)展 G F Froment 等研究 了甲烷在鎳基催化劑上的裂解機(jī)理。 Yin 等關(guān)于氨分解催化劑的研究表明，高效氨分解催化劑的條件包括四個(gè)方面：一是活性組分，在 Fe、 Ni、 Ru、 Pt 等眾多金屬中， Ru 的氨分解活性最高，但價(jià)格昂貴，而 Ni 價(jià)格低廉，也具有較高的活性；二是載體，同等條件下，載體穩(wěn)定性越好，比表面積越大，堿性越強(qiáng)，電導(dǎo)率越高，則催化劑性能越好；三是促進(jìn)劑，KOH 被認(rèn)為是最好的促進(jìn)劑；四是吸電子體的影響，適當(dāng)去除活性組分 、 載體 和促進(jìn)劑 制備過(guò)程中 產(chǎn)生的吸電子體（如 SO42,Cl,PO43），能 有效 提高催化劑活性，降低表面活化能。 Fang[51]等利用改性赤泥負(fù)載 Ru 制備 催化劑 ，用于 氨分解 制氫 。 2) 室溫條件 下，約 8 atm 下，氨氣液化成為液體，易于運(yùn)輸。近年來(lái)，一步制氫引起了人們的廣泛關(guān)注。在工業(yè)上氫氣的制備方法主要有電解水制氫、礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和氨分解制氫。 氨分解制氫 隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，對(duì)傳統(tǒng)的煤炭、石油和天然氣等化石能源的消耗速度越來(lái)越快，化石能源資源愈加顯得捉襟見(jiàn)肘，同時(shí)，伴隨大量化石能源的使用，環(huán)境污染和溫室效應(yīng) 日益嚴(yán)重，這種能源與環(huán)境面臨的可持續(xù)發(fā)展，成為目前重大的國(guó)際問(wèn)題。結(jié)果表明， ARM 的催化活性雖低于 NiMo/γAl2O3，但與 RM 相比有較大程度的提高 。Eamsiri[50]等進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，適當(dāng)提高反應(yīng)壓強(qiáng)和溫度，能將萘的轉(zhuǎn)化率提高至 80％。 Pratt 和 Christoverson [46]利用 酸溶 堿 再沉淀的方法 制備出 活化赤泥 ARM， 作為多環(huán)芳烴萘的氫化催化劑。結(jié)果表明 ： 高硫亞煙煤在反應(yīng)初期加氫脫硫生成的 H2S， 能 引發(fā)過(guò)渡金屬的硫化，促進(jìn)了煤大 分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂，從而提高氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。赤泥作為氫化催化劑被用于煤 [41, 42]、生物質(zhì) [43]、油頁(yè)巖 [44]、某些有機(jī)化合物 [45,46]和石油渣油 [47]的加氫飽和反應(yīng) 。 利用工業(yè)廢棄物研究開(kāi)發(fā)商用有機(jī)染料污染物吸附材料，不僅能有效脫除工業(yè)廢水中的有機(jī)染料污染物，更能實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢物赤泥的高附加值資源化利用。 利用拜耳法赤泥處理廢氣、廢水的污染物，成本低、工藝簡(jiǎn)單、能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢。脫硫率約 50％；而濕法脫硫效果優(yōu)于干法，其脫硫率高達(dá) 90％。赤泥處理廢氣的方法分為干法、濕法兩種。 (6)氧化鋁的回收 對(duì)于赤泥中的氧化鋁，除了在回收氧化鈉的過(guò)程中同時(shí)回收外，其他的回收方法主要有酸溶法、碳酸鈉分解法、熔融．酸溶．萃取耦合法和生物法。 目前赤泥提取鈧的方法主要有酸浸．提取法和還原熔煉法，前者是將赤泥進(jìn)行酸浸處理，使鈧轉(zhuǎn)入溶液，然 后酸浸液再萃取 (或離子交換 )回收鈧；后者是將赤泥先行還原除鐵、爐渣提氧化鋁后，再用酸浸．萃取 (或離子交換 )法或其他方法回收鈧 [2l]。向 Na2Si03中加入鋁酸鈉溶液，可以制取鈉沸石分子篩；向 Na2Si03溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸鈣； Na2Si03與 C02反應(yīng)可制取白炭黑。 (3)硅的回收 赤泥中含有大量的 Si02，以硅酸鈣、鋁硅酸鈣和鋁硅酸鈉等形式存在于赤泥中。 （ 2）鐵的回收 拜耳法赤泥中鐵含量較高，國(guó)內(nèi)外對(duì)拜耳法赤泥中鐵的回收進(jìn)行了廣泛的研究[1519]，可以實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵的回收利用。酸法就是用酸直接浸出赤泥，經(jīng)沉淀分離后再?gòu)娜芤褐性倩厥这c。目前．雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)拜耳法赤泥綜合回收的研究取得了一定的進(jìn)展．但是仍存在技術(shù)上可行而經(jīng)濟(jì)上不合理的問(wèn)題．難以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。 由于拜耳法赤泥顆粒比較細(xì)．可以填充在水泥凝膠體中的毛細(xì)孔和氣孔之中．使水泥凝膠體更加密實(shí)．且拜耳法赤泥的礦物組成使其本身具有膠凝性．因此．可將其作為填充材料。其物理性質(zhì)與粘土相似．且具有強(qiáng)堿性，對(duì)一些工業(yè)廢渣 (礦渣 )的活性具有激發(fā)作用；同時(shí)，由于其堿性氧化物含量高，熔點(diǎn)較低，在高溫時(shí)其微粒表面形成部分熔融狀態(tài)。以未除 “ 霜 ” 的赤泥作建材時(shí)，由于其中的堿含量 很 高而必須減少原料中赤泥的配比 才能保證建材的質(zhì)量 ，使得大量赤泥不能 有效 利用。 赤泥的危害 赤泥的主要 污染物 為堿、氟化物、鈉及鋁等，其含量較高 ，超過(guò)了 我國(guó) 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（ 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》 GB505885） 。最終，赤泥形成以膠結(jié)連接為主、結(jié)晶連接為 次的多孔架空結(jié)構(gòu) [5]。 表 赤泥的物理 性質(zhì)指標(biāo) Table physical property of red mud 序號(hào) 指標(biāo) 指標(biāo)值 評(píng)價(jià) 1 比重 G/kN 赤泥的化學(xué)性質(zhì) 赤泥的化學(xué)成分取決于鋁土礦的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法和生產(chǎn)過(guò)程中添加劑的物質(zhì)成分，以及新生成的化合物成分等。 一般來(lái)說(shuō)，赤泥平均粒徑小于 10 181。目前，因礦石資源不同，國(guó)內(nèi)上述三種工藝路線并存。但是，聯(lián)合法較適宜處理鋁硅比值 57 的鋁土礦， 而且 流程比較復(fù)雜的，只有當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模 較 大時(shí)，采用聯(lián)合法才是可行的和有利的，而且各種聯(lián)合法都應(yīng)以拜耳法為主，才能取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。分離硅渣后的鋁酸鈉溶液簡(jiǎn)稱精液。在高溫下鋁土礦中的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅與碳酸鈉、石灰石分別反應(yīng)，生成鋁酸鈉、鐵酸鈉和原硅酸鈣的熟料，用水或稀堿溶液溶出熟料時(shí)，鋁酸鈉溶解，鐵酸鈉水解為苛性堿和 氧化鐵，氧化鐵進(jìn)入赤泥。拜爾法赤泥粒度較細(xì)，化學(xué)成分中 Al2O3含量較高， SiO2和 CaO 含量較低，主要由水化 石榴石 、 水合硅鋁酸鹽 以及霞石 組成。 其實(shí)質(zhì)就是下一反應(yīng)在不同的條件下交替進(jìn)行： Al2O3 氧化鋁 是一種 兩性氧化物，既能溶于酸，又能溶于堿，因酸法在生產(chǎn)過(guò)程中具有強(qiáng)烈的腐蝕性，所以目前工業(yè)上主要采用堿法生產(chǎn) [3]， 包括 燒結(jié)法、拜耳法和聯(lián)合法，相應(yīng) 地會(huì) 產(chǎn)生三種不同類型的赤泥。 hydrogen 目錄 摘要 ................................................................................................................................... 1 Abstract ............................................................................................................................ III 1 引言 ............................................................................................................................. 1 赤泥的概述 ........