【正文】 (a) (b) 圖 35 改性前后赤泥 N2 吸附 脫附等溫線（ a）孔徑分布圖（ b） Figure 35 red mud before and after modified N2 adsorption desorption isotherms (on) pore size distribution (bottom) TEM 分。 這與 圖 34 掃描電鏡 圖片 得出的 結(jié)果是 相符合的 。由 圖 35（ a） 可進(jìn)一步 了解赤泥 經(jīng)改性 后 表面積 和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化 。 （ e） （ f） 圖 34 800℃ 裂解后改性赤泥的 SEM 圖：（ e） 450℃ 煅燒（ f） 600℃ 煅燒 Figure 34 The SEM image of red mud modified after 800 ℃ lysis : (e) 450 ℃ calcined (f) 600 ℃ calcined N2 吸附分析 圖 所示 為 改性前后赤泥 N2吸附 脫附等溫 線和孔徑分布圖。 （ c） （ d） 圖 33 改性赤泥 SEM 圖：（ c） 450℃ 煅燒（ d） 600℃ 煅燒 Figure 33 The SEM Figure of modified red mud : (c) 450 ℃ calcined (d) 600 ℃ calcined 圖 33（ c）（ d）為 800℃裂解后兩種不同溫度煅燒催化劑的掃描電鏡圖。 樣品 主要成分（ %） Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O 赤泥 硝酸溶過(guò)濾 堿沉淀 （ a） （ b） 圖 32 赤泥原樣和 450℃ 煅燒改性赤泥 SEM 圖：（ a）（ b） Figure 32 The SEM Figure of red mud and 450 ℃ and calcining red mud : (a) (b) 450℃ 和 600℃ 煅燒的改性赤泥 SEM 分析 圖 33（ c）（ d）分別為 450℃和 600℃煅燒的改性赤泥 SEM 圖。 表 改性前后赤泥的主要成分 % Table the main ponent of red mud before and after modified % SEM 分析 赤泥原樣與 450℃ 煅燒改性赤泥的 SEM 分析 圖 32（ a）為赤泥原樣掃描電鏡圖，（ b）為 450℃ 煅燒的改性赤泥掃描電鏡圖。經(jīng)試驗(yàn)雖然經(jīng)過(guò)處理過(guò)的改性赤泥中 Fe2O3的含量減少了 49%，但改性赤泥的催化活性明顯高于赤泥原樣。 圖 31 改性后 TG曲線圖 Figure 31 The modified TG graph XRF 分析 酸溶過(guò)濾堿沉淀制備的改性赤泥（ MRM450）與赤泥原樣經(jīng) X 射線熒光分析所得其主要成分如表 所示。 450℃之后催化劑的重量趨向穩(wěn)定。 由圖 31 可觀察到 MRM450 從 22℃ 升溫至 800℃的總失重量為 60%，其中 22℃ 到 約 200℃ MRM450 失重 15%，這一階段的失重 主要為吸附水、結(jié)晶水 、結(jié)構(gòu)水的 失重 。根據(jù)圖像對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。 （ 3）待催化效率降低，催化劑明顯失活時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。 （ 2）檢查是否有泄漏；若無(wú)泄露則待氣體分析儀檢測(cè)氧氣含量低于 %后對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)熱；升溫速率選擇 30℃ /min。 不同煅燒溫度改性赤泥催化劑性能研究 分別稱取兩份 的改性催化劑 MRM450 和 MRM600，分別于 800℃下催化甲烷裂解，研究催化效率與煅燒溫度的關(guān)系。 從開(kāi)始有 H2產(chǎn)生那一刻開(kāi)始計(jì)時(shí) ，每隔 5min 取一組數(shù)據(jù)，分別取前后兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求 五組數(shù)據(jù)的 平均值后再計(jì)算得到每個(gè) 50s 內(nèi)甲烷裂解的轉(zhuǎn)化率，繪制轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線。當(dāng)氣體分析儀檢測(cè)到裂解產(chǎn)物 H2時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，打開(kāi)氣體分析儀的自動(dòng)記錄功能（每10s 記錄一次氣體成分）開(kāi)始升溫。 （ 1） 分別稱取兩種催化劑赤泥原樣、改性催化劑 MRM450 和 MRM600 各 裝入固定床反應(yīng)裝置；連接 好實(shí)驗(yàn)裝置（包括甲烷氣瓶、管式加熱爐、氣體成分在線分析儀、尾氣管），打開(kāi)甲烷瓶總閥、減壓閥，保持減壓閥壓力在 ~之間；調(diào)節(jié)流量使甲烷流量恒定為 40mL/min。樣品 的制備過(guò)程 如下 ：將粉末樣品用導(dǎo)電膠粘到觀察臺(tái)上，然后在一定真空度下， 60～80 mA 電流噴金 60 s，用其觀測(cè)樣品的形貌。樣品比表而積采用 BET 方法計(jì)算，孔徑采用等溫線的吸附分支 DFT方法計(jì)算。在液氮溫度 77 K 下利用 N2吸附 脫附測(cè)試。 透射電鏡（ TEM） 取少量待測(cè)樣品用瑪瑙研缽充分研細(xì)后加入到無(wú)水乙 醇溶液中，超聲分散 30 min，用滴管取少量含有樣品的上層分散液滴到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，待晾干后，在JEOL JEM2200FS 電子顯微鏡下觀察樣品的形貌、粒度及孔結(jié)構(gòu)，儀器工作電壓為200 kV。能量色散 X 射線熒光光譜儀是利用 X 射線管發(fā)出的初級(jí) X 射線激發(fā)試樣中的原子 ,測(cè)定由此產(chǎn)生的 X 射線的熒光的能量強(qiáng)度 ,根據(jù)各 種元素特征 X 熒光光譜線的能量強(qiáng)度進(jìn)行元素的定性和定量分析。測(cè)試條件： Ar 氣氛圍，升溫速率 10℃ /min，氣體流速 90mL/min， αAl2O3做參比物。它是測(cè)定在溫度變化時(shí)由于物質(zhì)發(fā) 生某種熱效應(yīng)如化合、分解、失水、氧化還原等而引起質(zhì)量的增加或減少，從而研究物質(zhì)的物理化學(xué)變化過(guò)程。用氣體分析儀對(duì)甲烷裂解的尾氣進(jìn)行在 線檢測(cè)，均勻選取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制產(chǎn)物中 H2組分含量及甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。 催化甲烷裂解的過(guò)程 實(shí)驗(yàn)選用常壓氣固相催化反應(yīng)裝置，催化劑樣品 MRM 質(zhì)量為 。 表 21 實(shí)驗(yàn)原料和試劑 Materials and reagents required in the experimental 主要實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)中所用 主要 儀器和設(shè)備如表 22 所示。實(shí)驗(yàn) 前進(jìn)行 干燥 ，研磨，篩分 （ 100 目 ） 等 預(yù)處理。 2 試驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)原料 本論文所用 拜耳法 赤泥 取自河南 中美鋁業(yè) 拜耳法 赤泥堆場(chǎng)， 主要 化學(xué)成分如下 ： Fe2O3 (%)， Al2O3 (%)， SiO2 (%)， CaO (%)， TiO2 (%)，Na2O (%)， MgO (%)， NiO (%)。同時(shí)根據(jù)宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果及表征結(jié)果對(duì)改性方法作出改 性。 論文研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新之處 研究?jī)?nèi)容 根據(jù)研究目標(biāo)，確定具體研究?jī)?nèi)容包括： （ 1）利用酸溶過(guò)濾堿沉淀法對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行改 性 ； （ 2）借助 XRD、熱重分析儀 TG、掃描電子顯微鏡 SEM和透射電子顯微鏡 TEM對(duì)改性赤泥 催化劑 的 成分、 組織結(jié)構(gòu) 及 形貌進(jìn)行表征、分析 ，并與改性前赤泥做比較分析 ； （ 3）研究催化劑預(yù)處理過(guò)程中的煅燒溫度（ 450℃ 、 600℃ ）對(duì)其催化甲烷裂解性能的影響以及催化劑 H2還原前后催化甲烷裂解性能對(duì)比。本文將以改性赤泥MRM450和 MRM600為催化劑， 運(yùn)用 X射線衍射儀 （ XRF）、熱重分析儀 （ TG）等現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并利用常壓氣固相催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置研究其催化 CH4分解制氫性能。氫氣由于在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生 CO、 CO2等溫室氣體而被稱作清潔無(wú)污染燃料，近年來(lái)，甲烷催化裂解技術(shù)制取高純氫氣受到廣泛關(guān)注，簡(jiǎn)化了氫氣的純化過(guò)程，所制得的氫氣可以直接用于 H— O燃料電池。CH4在金屬 Ni 中心上的解離是逐步進(jìn)行的，即通過(guò) CH3? CH2? CH? C 逐步解離為金屬碳化物和氫，半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算表明由于 CH3物種中金屬與吸附質(zhì)之間相互作用力較弱，高氫量的 CHx例如 CH3比 CH CH 更為活躍，因此在金屬活性位與載體之間遷移的物種主要為 CH3，即 H2以及低含氫量的 C 物種主要由 CH3產(chǎn)生，這種解 離機(jī)理能夠解釋大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 C 碳通過(guò) 催化劑顆粒 擴(kuò)散 CNi,f? CNi,r。該機(jī)理如下： 表面反應(yīng) CH4+L ? CH4L ； CH4L+L ? CH3L+HL ； CH3L+L ? CH2L+HL ；CH2L+L ? CHL+HL； CHL+L ? CL+HL； 2HL ? H2+2L。綜上所述， 本人 認(rèn)為可對(duì)赤泥進(jìn)行相關(guān)改性，負(fù)載 Ni (1 1 0) 制備高效氨分解催化劑 。段學(xué)智，錢(qián)剛等利用基于密度泛函理論的第一性原理來(lái)研究 NH3在 Ni (1 1 0) 表面的吸附和分解。因?yàn)榻?jīng) 酸和熱處理后，赤泥表面積和總孔容增大，還原性增強(qiáng)，增 加 了 Ru 在赤泥表面的分散度；另外，改性赤泥具有較高的酸度，能夠促進(jìn) NH3吸附在催化劑表面。結(jié)果顯示，經(jīng)HNO3 處理 ， 700℃ 煅燒的改性赤泥負(fù)載 5％ Ru 制備的催化劑 表現(xiàn)出最高的氨轉(zhuǎn)化率（ 17％）。 5) 氨分解一步制氫解決了與氫氣凈化和儲(chǔ)存相關(guān)的一系列問(wèn)題。 3) 氨的儲(chǔ)氫容量為 wt%，能量密度為 3000 Wh/kg，高于甲醇等其他燃料。 總體來(lái)說(shuō)，氨分解制氫的主要優(yōu)點(diǎn)有： 1) 氫氣中不含有 COx，沒(méi)有轉(zhuǎn)化的 NH3 可以使用適當(dāng)?shù)奈絼┏?，直到濃度低?200 ppb。使用含碳物質(zhì)（如甲醇、甲烷）制備得到的氫氣不可避免地含有 COx (x=l,2)，而 COx即使在極其低的濃度下，也會(huì)使燃料電池的電極中毒。到現(xiàn)在為止還沒(méi)有一種儲(chǔ)氫材料能夠滿足燃料電池應(yīng)用中的實(shí)際問(wèn)題，而研究出一種符合要求的儲(chǔ)氫材料非常耗時(shí)且需要進(jìn)行大量的研究。其中，電解水制氫耗電量大，通常不具有競(jìng)爭(zhēng)力。 眾所周知， H2是到目前為止最清潔的能源，它燃燒后的唯一產(chǎn)物為 H2O。如何化解這種能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展面臨的瓶頸，成為學(xué)術(shù)界關(guān)注的重大戰(zhàn)略問(wèn)題。此后， Alvarez 等在相似的條件下研究了另一種 HCl+H3PO4活化赤泥 PARM 對(duì)蒽油的氫化能力，發(fā)現(xiàn)磷的加入能進(jìn)一步提高赤泥的催化活性。 而且，對(duì)于將多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化為氫化芳香烴而言， ARM 表現(xiàn)出比NiMo/γAl2O3更好的結(jié)果。 測(cè)試前，催化劑經(jīng)原位硫化處理，并在蒽油中添加 1wt％ CS2 以保持催化劑的硫化狀態(tài)。 Llano 等研究赤泥作為蒽油（煤焦油蒸餾得到的一種復(fù)雜多環(huán)芳香烴餾分）的氫化催化劑，將蒽油中的多環(huán)芳香烴轉(zhuǎn)化為氫化芳香烴，生成具有氫供體能力的氫化劑。通過(guò)分析反應(yīng)前 后赤泥成分的變化，得出 Na 和 Ti 是除 Fe 以外對(duì)催化活性影響最顯著的元素。結(jié)果顯示，赤泥活化后表面積由 64 m2/g增加到 155 m2/g，萘轉(zhuǎn)化率由 ％增加到 49％；若進(jìn)一步添加 20％的 TiO2，轉(zhuǎn)化率將增至 58％，但 ARM 對(duì)萘氫化反應(yīng)的催化活性低于商業(yè)催化劑鉬酸鎳。研究發(fā)現(xiàn) ： 在硫的參與下赤泥可催化生物質(zhì)加氫液化， 與 RM 相比，硫能降低催化劑所需的反應(yīng)溫度 ， 但它的活性要低于 CoOMoO3/Al2O3， 仍 需要較高的反應(yīng)溫度（ 400 ℃ ）。 400 ℃ 時(shí)具有最佳催化效果，煤氫化轉(zhuǎn)化率超過(guò) 90％。 Mastral 等 [41]研究比較了三種不同形態(tài)的鐵基催化劑 （ 赤泥、七水硫酸鐵和五羰基鐵 ） 對(duì)高硫低階煤的催化氫化作用。 對(duì)于煤的氫化和液化，研究發(fā)現(xiàn)赤泥中的金屬氧化物不易被硫毒化失活，其催化效率低主要是因?yàn)楸砻娣e 較 小， 有效組分 分散度低 ，需經(jīng)某些物理化學(xué) 方法 改性以 提高其表面積和催化活性 ，如 HCl 活化赤泥（ ARM） [46]、硫化赤泥（ SRM） [48]和 HCl+H3PO4活化赤泥（ PARM） [49]。 氫化反應(yīng) 氫化反應(yīng)是 H2直接或間接與不飽和有機(jī)物反應(yīng)，催化劑的作用是活化 H2。 催化劑 利用工業(yè)廢物研究開(kāi)發(fā)商用催化 劑是一種有效的廢棄物資源化利用手段， 赤泥已經(jīng) 在這方面得到了相當(dāng) 高 的重視 。如何使拜耳法赤泥的凈水效果得到進(jìn)一步提高，并將其帶入到水體中的污染物控制到最低．是今后的一個(gè)重要研究方向。具有較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益。它不僅可以吸附廢水中 Cd“、 Zn2+、 Cu“、 Ni 如、 C，、 Pbh 等重金屬離子．而且可以吸附廢水中 P、 Asn、 As5+、 P043 一等非金屬離子，對(duì)廢水中的 Cs、 Sr、 U、弧等放射性元素也有一定的吸附作用。此外對(duì)重金屬離子及其他一些物質(zhì)也具有吸附、離子交換和化學(xué)活性作用。研究表明，采用干法脫硫，吸附赤泥可吸附 g SO2。干法是利用赤泥表面礦物的活性。因此．拜耳法赤泥可用于污染氣體的處理。 拜耳法赤泥顆粒細(xì)小。 Kasliwaletal[22]將赤泥在60℃ 至 090℃ ，濃度為 的鹽酸溶液中，浸出其中的 Fe、 Ca、 Na、 A1 等成分，然后與碳酸鈉一起在 850—1150℃ 環(huán)境下煅燒，然后水洗，就可以富集得到 Ti02