【正文】 致謝人：林永露 2 0 1 1 年 5 月 9 日 。 同時也要感謝 何老師，沈 老師。劉 老師淵博的專業(yè)知識、豐富的實踐經(jīng)驗和崇高的敬業(yè)精神使我受益匪淺，在 她 的耐心指導(dǎo)下， 我的論文才得以順利完成。 賈瑛 . 乙二醛硝酸氧化制備尿囊素正交實驗研究 [J]. 化工時刊 , 20xx, (07):1921 [2] 蘇鵬 . 尿 囊 素 的 合 成 技 術(shù) [J]. 科 技 情 報 開 發(fā) 與 經(jīng) 濟 , 20xx, (23):158159+164 [3] 裴蕾 ,劉福勝 。 產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、元素分析表征后證實為尿囊素，其熔點為 228~230℃ ，純度為 %，達到藥用標(biāo)準(zhǔn)中含量 ~%的要求。在最優(yōu)工藝條件下，尿囊素收率則可達 41 %左右 。 202530354045503 4 5 6 7反應(yīng)時間/h收率/% . 圖 反應(yīng)時間對 產(chǎn)品收率 的影響 結(jié)論 催化劑的最佳制備條件： SiO2 摻雜量 5wt%， La2O3 摻雜量 %，浸漬液硫酸濃度 ，浸漬時間 ，焙燒溫度 500℃ ，焙燒時間 3h。 2025303540455065 70 75 80 85反應(yīng)溫度/℃收率/% 圖 反應(yīng)溫度對 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)時間的影響 固定反應(yīng)溫度為 75℃ 、原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1， %La 修飾的SO42/SiO2ZrO2 作催化劑進行縮合反應(yīng)，研究反應(yīng)時間對尿囊素產(chǎn)率的影響，結(jié)第 21 頁 共 23 頁 果見圖 。 第 20 頁 共 23 頁 202530354045503:1 :1 4:1 :1 5:1n(尿素)：n(乙醛酸)收率/% . 圖 反應(yīng)物配比對 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)溫度 改變不同的反應(yīng)溫度，以原料配比 n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)時間 5h，以 %La 修飾的 SO42/SiO2ZrO2 作催化劑進行縮合反應(yīng)，研究溫度對尿囊素產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖 。由圖 可知，尿素乙醛酸二者物質(zhì)量之比越大，產(chǎn)率越高，但尿素過量太多，產(chǎn)率反而下降。 010203040501 2 3催化劑用量/ g轉(zhuǎn)化率/% . 圖 催化劑用量對 產(chǎn)品收率 的影響 反應(yīng)物配比 由乙醛酸尿素縮合反應(yīng)式可知，尿素與乙醛酸的摩爾比理論上為 2: 1， 但由于縮合反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為使平衡向有利于產(chǎn)物生成的方向進行，通常采用使某一反應(yīng)物過量的方法以促進反應(yīng)的進行。由圖可見，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率加快，尿囊素產(chǎn)率上升。 2025303540 L a 含量/ %收率/% . 圖 La 含量對反應(yīng)結(jié)果的影響 （反應(yīng)條件： n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時間 5h，催化劑用量 ） 工藝條件優(yōu)化 第 19 頁 共 23 頁 催化劑用量 實驗中選用 %La 修飾的 SO42/SiO2ZrO2 作催化劑，在尿素與乙醛酸 量比為 4:l，反應(yīng)溫度為 75℃ ，反應(yīng)時間 5h 情況下進行縮合反應(yīng)，考察了不同催化劑用量對縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖 。負載少量鑭會改變催化劑表面原子的化學(xué)狀態(tài)，增強金 屬離子吸電子能力，使催化劑表面酸中心密度增加。 稀土 La 元素含量對催化劑活性影響結(jié)果見 圖 。稀土元素的特殊電子層結(jié)構(gòu)具有較多的未成對電子，原子磁 矩高，電子能級豐富，其躍遷能級的數(shù)目較多。另外，浸泡時間過長，可能使表面金屬氧化物微粒溶解形成硫酸鹽，并在催化劑焙燒過程中分解產(chǎn)生的金屬氧化物會取代酸位，是催化劑活性降低，故選擇浸漬時間為 ，此時產(chǎn)品收率為 %。 1015202530 浸漬時間/h收率/% . 圖 浸漬時間對 產(chǎn)品收率 的影響 （反應(yīng)條件： n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時間 5h，催化劑用量 ） 第 18 頁 共 23 頁 由圖 可見， 前產(chǎn)品收率隨時間的延長而上升，時間進一步 則增加則會對催化劑活性帶來不利影響。硫酸溶液濃度較低則與氧化物結(jié)合的 SO42少，催化劑的酸催化中心密度低，總體催化活性位亦較少，因此催化活性不高；用過高的硫酸溶液浸漬時，金屬氧化物將部分溶解，并在催化劑表面將形成硫酸鹽，焙燒過程中分解生成的金屬氧化物會取代原來的強酸位，使 SO42/SiO2ZrO2 催化劑表面酸強度重新分布，同時，過量的 SO42有可能覆蓋 SO42/SiO2ZrO2 的超強酸位，從而使得催化劑活性降低。浸漬液硫酸的濃度對 SO42/SiO2ZrO2 催化性能的影響見圖 。從表中可以得出本研究制備的 SO42/SiO2ZrO2 催化劑的最佳焙燒時間為 3h，此時產(chǎn)品收率為 %。焙燒時間過短，可能會造成超強酸結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化不完全從而使得催化劑活性較低；焙燒時間過長，則易使硫組分流失，造成樣品物相結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)受到破壞，且增加能耗。 焙燒時間 圖 500℃ 下焙燒不同時間的 SO42/SiO2ZrO2 催化合成尿囊素的結(jié)果。這是由于在較低溫度（ 450℃ ）下焙燒不利于催化劑的活化，而焙燒溫度高于 600℃ 以上會導(dǎo)致催化劑表面的 SO42以 SOx的形式流失，從而導(dǎo)致超強酸的結(jié)構(gòu)受到破壞。 焙燒溫度 催化劑的焙燒 是 其活化的有效手段，實驗中將 1mol/L硫酸浸漬 1h處理的SiO2： ZrO2比為 5： 95的試樣在不同溫度下焙燒 3h，考察焙燒溫度對 SO42/SiO2ZrO2的催化 性能的影響，結(jié)果見圖 。 第 15 頁 共 23 頁 05101520253035400:100 : 5:95 10:90 20:80 50:50配比（SiO 2 :ZrO 2 ）收率 % . 圖 SiO2 與 ZrO2 質(zhì)量比對 產(chǎn)品收率 的影響 （反應(yīng)條件： n(尿素 )： n(乙醛酸 )為 4:1，反應(yīng)溫度 75℃ ，反應(yīng)時間 5h，催化劑用量 ） 另外，高度分散的 SiO2 對 ZrO2 粒徑的增長起到很好的抑制作用， 并增大了其表面積和空隙率，使得 SO42/SiO2ZrO2 的活性逐漸增大，并優(yōu)于純的SO42/ZrO2。但 SiO2 摻雜量繼續(xù)增加，其催化活性又逐漸降低。在硫酸浸漬液濃度 1mol/L，浸漬時間 1h， 500℃ 焙燒 3h的條件下，考察 SiO2 與 ZrO2 質(zhì)量比對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖 。這表明該鍵具 有較強的共價雙鍵的特性，其誘導(dǎo)效應(yīng)使 Fe－ O 鍵上的電子云發(fā)生偏移，從而使該催化劑呈現(xiàn)超強酸性。 SO42/MxOy 型固體超強酸酸中心的形成主要是源于 SO42在催化劑表面配位吸附，使 MO 鍵上的電子云強烈偏移，強化 L 酸中心，并且當(dāng) L 酸中心吸附水分子后，對水分子的電子存在強吸附作用，從而使其發(fā)生解離吸附產(chǎn)生 B 酸中心。第 14 頁 共 23 頁 第 3部分 鋯基催化劑用于尿囊素合成的研究 固體超強酸催化作用原理 固體酸催化劑的活性中心是 B 酸中心和 L 酸中心，對某些化學(xué)反應(yīng)酸催化主要有三種情況 ： ① B 酸中心起主導(dǎo)作用； ② L 酸中心起主導(dǎo)作用； ③ 二者起協(xié)同作用。 元素分析 采用 Teai G2 F20 STWIN 公司生產(chǎn)的 Euro EA 3000 元素分析儀， 對產(chǎn)品 C、 H、O 和 N 元素進行分析，然后參照尿囊素的分子式進行比較。L 1 的氫氧化鈉溶液滴定，每消耗 1 ml mol稱取尿囊素產(chǎn)品約 ，精密稱定，加入蒸餾水 10ml，水浴上加熱使之溶解，趁熱加入無水乙醇 25 ml ，吡啶 1 ml，濃度為 采用毛細管法測定尿囊素產(chǎn)品熔點，并通過測定產(chǎn)物的熔點初步判斷其純度。 催化實驗過程 將裝有攪拌子、回流冷凝管、溫度計的 100mL 三口燒瓶放入恒溫水浴中，將水浴溫度調(diào)節(jié)到目標(biāo)值，先后加入溶解的尿素和乙醛酸（ 10g）溶液（溶劑水總量為 30mL），并加入一定量的催化劑，反應(yīng)一定時間后取出快速冷卻， 10℃以下靜置 6h，過濾得到尿囊素粗品，用熱水重結(jié)晶，于 100℃ 下烘干得尿囊素精品。通常以波長（ μm）或波數(shù)（ cm1）為橫坐標(biāo)，