【導(dǎo)讀】第三章超細(xì)（納米）碳酸鈣最新生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介????????第六章工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用及技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀???????質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣和晶體碳酸鈣。carbonate,heavy，簡(jiǎn)稱），分子式CaCO3分子量，方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。體積比輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積小，所以稱之為重質(zhì)碳酸鈣。白度高、純度好、色相柔和及化學(xué)成分穩(wěn)定等特點(diǎn)。常用的一種很好的填料。露置空氣中無變化，比重，熔點(diǎn)。遇稀醋酸、稀鹽酸、稀硝酸發(fā)生泡沸，并溶解。飛、四飛，分別用于各工業(yè)部門。璃及水泥生產(chǎn)的主要原料。此外，也用于建筑材料和家禽飼料等。儲(chǔ)運(yùn)注意事項(xiàng)儲(chǔ)存于干燥的庫(kù)房中。運(yùn)輸中防止袋破。又稱沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱輕鈣，是將。溶于酸，同時(shí)放出。小心，不得散包。細(xì)碳酸鈣稱為納米級(jí)碳酸鈣。狀的碳酸鈣可由控制反應(yīng)條件制得。要確定輕質(zhì)碳酸鈣的平均。以后除說明外，平均粒徑，即指平均短軸粒徑。又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠。碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般

　　

【正文】 跟蹤碳化反應(yīng)歷程 ,詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、 CO2濃度、 Ca (OH) 2濃度、氣體流量及添加劑用量等因素對(duì)反應(yīng)時(shí)間及超細(xì) CaCO3 產(chǎn)品粒徑的影響 ,并制備得到粒徑 ～ m的球形超細(xì)碳酸鈣。以羥乙基二膦酸為晶形及粒徑的控制劑 , 操作溫度為 60～ 70℃ , 可得到超細(xì) CaCO3。以硫酸為晶形控制劑 ,與 Ca (OH) 2 懸浮液混勻加入反應(yīng)器 ,間歇碳化可制備超細(xì)立方形 CaCO3。硫酸用量為 ,Ca (OH) 2懸浮液濃度 9～ 11 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) ,碳化溫度 16～ 20℃ ,CO2 濃度為 20～ 25 % ,可得到平均粒徑為01045μ m的立方超細(xì) CaCO3 ,粒度分布均勻 ,生產(chǎn)過程中系統(tǒng)粘度變化不大 ,易于操作。用 MgCl2 作晶形控制劑 ,在 MgCl2濃度為 以上 ,將 Ca (OH) 2 懸浮液在 80～ 85℃ 碳化 ,可得到直徑為 2～ 3μ m ,長(zhǎng)度為 35～ 45μ m的文石型碳酸鈣晶須 ,可作為塑料復(fù)合用補(bǔ)強(qiáng)填料。 4 碳酸鈣表面改性 碳酸鈣的特性之一是其表面有親水性較強(qiáng)的羥基 ,呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性 ,其耐酸性差。另外碳酸鈣作為有機(jī)高聚物基料中用量最大的無機(jī)填料 ,CaCO3與有機(jī)高聚物的親和性差 ,易造成分散不均勻 ,并造成兩材料之間界面缺陷。為改善 CaCO3填料的應(yīng)用性能 ,需對(duì)其進(jìn)行表面處理。按處理劑分類包括無機(jī)表面處理與有機(jī)表面處理。 無機(jī)物 (耐酸性 )表面處理 CaCO3粉末的耐酸性差 ,表面 pH值高。日本白石工業(yè)公司采用縮 43 合磷酸 (偏磷酸或焦磷酸 ) 對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理 ,其 pH值降為～ ,難溶于醋酸中。該產(chǎn) 品可有效的用于塑料、橡膠、涂料、造紙、食品、牙膏等領(lǐng)域。 鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理 鈦酸酯偶聯(lián)劑和 CaCO3粉末表面的自由質(zhì)子 (自由質(zhì)子來源于CaCO3粉末表面的結(jié)合水、結(jié)晶水、化學(xué)吸附水和物理吸附水 ) 形成化學(xué)鍵 ,主要是 Ti2O鍵 , CaCO3表面覆蓋了一層分子膜 ,使 CaCO3表面性質(zhì)發(fā)生了根本變化 ,其機(jī)理見 有關(guān) 文獻(xiàn)。 硅烷偶聯(lián)劑的表面處理 對(duì) CaCO3粉末表面處理較有效的硅烷偶聯(lián)劑屬于一種多組分硅烷偶聯(lián)劑 ,一般的硅烷偶聯(lián)劑和 CaCO3粉末表面不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 鋁酸酯偶聯(lián)劑表面處理 鋁 酸酯偶聯(lián)劑用于 CaCO3表面處理有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。它可以改善產(chǎn)品的加工性能和物理機(jī)械性能 ,而且常溫下鋁酸酯為固體 ,色淺、無毒、熱穩(wěn)定性高 ,使用方便。其表面處理機(jī)理和鈦酸酯偶聯(lián)劑的相類似 ,但 CaCO3粉末經(jīng)鋁酸酯表面處理后 ,能不可逆地在 CaCO3表面形成化學(xué)鍵。鋁酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑。 磷酸酯表面處理 磷酸酯對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理主要是磷酸酯和 CaCO3粉末表面的 Ca2+離子反應(yīng)形成磷酸鈣鹽沉積或包覆在 CaCO3粒子表面 ,從而改變 CaCO3粉末的表面性能 ,不僅可以使復(fù)合材料的加工性 能、機(jī)械性能顯著提高 ,對(duì)耐酸性和阻燃性的改善也有好的效果。 44 脂肪酸鹽表面處理 用于 CaCO3粉末表面處理的脂肪酸主要是含羥基、氨基或羧基的脂肪族、芳香族或含芳烷基的脂肪酸 (鹽 )。因有機(jī)酸 (鹽 ) 的表面活性作用 ,與 CaCO3粉末表面的 Ca2+離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ,使 CaCO3粉末的表面性能由親水變?yōu)橛H油。其表面處理機(jī)理見。 木質(zhì)素、樹脂酸及其鹽也可用來對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理。白石工業(yè)公司的白艷華系列產(chǎn)品中就有用木質(zhì)素、樹脂酸等對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品。 反應(yīng)性纖維素對(duì) CaCO3粉 末的表面處理 這類 CaCO3粉末表面處理劑可優(yōu)異地改變 CaCO3粉末的潤(rùn)濕特性 ,其表面處理機(jī)理和脂肪酸 (鹽 ) 對(duì) CaCO3粉末的表面處理機(jī)理基本相同。 接枝聚合物對(duì) CaCO3粉末的表面處理 用于 CaCO3粉末表面處理的高分子分散劑通常是聚丙烯酸(鹽 ) 、三元共聚物等 ,這些高分子物質(zhì)可定向地吸附在 CaCO3粉末的表面 ,不僅使 CaCO3粉末具有電荷特性 ,而且在 CaCO3粒子表面形成吸附層 ,阻止 CaCO3粒子聚集 ,具有良好分散穩(wěn)定性。另外 ,烷氧基苯乙烯和苯乙烯磺酸的共聚物對(duì) CaCO3粉末的表面處理 ,也可起 到良好的分散穩(wěn)定作用。 一般地 ,當(dāng)活性 CaCO3用作高聚物的填料時(shí) ,改性好壞常常以最終復(fù)合材料制品的沖擊強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、熱變形溫度、硬度及熔體流變性等參數(shù)綜合表征 ,其工藝路線、過程都比較 45 復(fù)雜。用直接測(cè)定其疏水性、表面包覆率、比表面積等參數(shù)來反映其表面性能 ,可以直接考察 CaCO3粉末表面處理效果的好壞。 5 沉淀碳酸鈣的工業(yè)現(xiàn)狀 隨著碳酸鈣產(chǎn)品向粒徑微細(xì)化、晶形復(fù)雜化及表面改性應(yīng)用技術(shù)的迅速發(fā)展 ,輕質(zhì)碳酸鈣具有半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)性。 近年來 ,日本、英國(guó)、美國(guó)等國(guó)家十分重視碳酸鈣產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)。 英國(guó)新產(chǎn)品 Fortimax 423 ,就是由表面積為 ,平均粒徑為 m的沉淀碳酸鈣為主體 ,用聚合物進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品 ,該產(chǎn)品與 N990炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用相似。菲澤公司的一個(gè)牌號(hào)為“ Superpflex200”的產(chǎn)品 ,就是經(jīng)表面處理后制成的。用該產(chǎn)品作填充劑制造聚氯乙烯管材 ,可提高其耐沖擊性和彎曲彈性率。著名的英國(guó) ICI公司 ,其自活性 CaCO3產(chǎn)品工業(yè)化后 ,汽車底漆專用 CaCO3產(chǎn)品一直壟斷整個(gè)歐洲市場(chǎng)。 在碳酸鈣工業(yè)的科研方面日本處于明顯的領(lǐng)先地位。日本獅子公司、白石工業(yè)公司、白石中央研究院 、金平公司等對(duì)碳酸鈣粉末的形態(tài)控制及表面處理都有獨(dú)到的研究。 日本王子制紙株式會(huì)社 1992年研制出一種生產(chǎn)著色碳酸鈣的方法 ,用作造紙?zhí)盍?,可以使紙張的著色能力提高 ,避免色紙抄造過程中表里色度差異 ,減少了著色工序。日本尾 ヮルツゥㄙ 株式會(huì)社采用特殊工藝制造出中空的片狀碳酸鈣 (藕根狀和環(huán)狀 ) ,存在一個(gè)或多個(gè)空穴。由于其特殊的外觀形態(tài) ,被廣泛應(yīng)用于化妝品、印刷油墨、涂料中作為填料 ,表現(xiàn)出良好的性能。日本“大阪”東洋電化工業(yè)研制 46 成功 m的超微產(chǎn)品 ,通過獨(dú)特的反應(yīng)技術(shù) ,不用有機(jī)酸處理 ,具有良好分散性。作為橡 膠填充劑 ,具有與白炭黑同等的補(bǔ)強(qiáng)效果。 國(guó)內(nèi)輕鈣生產(chǎn)始于 1931年 ,到 1998年全國(guó)大小企業(yè)近 300家 ,總產(chǎn)量在 100多萬噸 /年 ,其中活性鈣約 20萬噸 /年 ,超細(xì)鈣 3萬噸 /年 ,其它在食品、醫(yī)藥及造紙等行業(yè)的專用鈣也有少量生產(chǎn)。主要生產(chǎn)的是平均粒徑約在 315μ m的紡綞形輕質(zhì)碳酸鈣。無論在生產(chǎn)技術(shù)裝備水平 ,還是生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量、品種及應(yīng)用方面都較落后 ,高檔碳酸鈣產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口。其中廣東恩平引進(jìn)日本生產(chǎn)技術(shù) ,形成了規(guī)模的超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)。華東理工大學(xué) 1993年開發(fā)成功轎車底漆專用活性碳酸鈣 ,形成年產(chǎn)量 1000噸規(guī)模 ,部分取代英國(guó) ICI公司產(chǎn)品。 6 碳酸鈣研究的發(fā)展趨勢(shì) 橡膠、塑料、造紙、涂料工業(yè)及復(fù)合材料中 ,根據(jù)填充的基質(zhì)及應(yīng)用性能不同 ,對(duì)碳酸鈣的性能要求也越來越高。 (1) 碳酸鈣的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化目前已有紡錘形、立方形、針形、球形、鏈鎖形、片狀及非晶態(tài)沉淀碳酸鈣 ,同時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)也從方解石型向文石型發(fā)展 ,由于后者具有更好的分散性。碳酸鈣的形狀及晶型不同 ,性能也不同 ,其用途也就不同。 (2) 碳酸鈣粒徑微細(xì)化 粒子微細(xì)化是工業(yè)碳酸鈣的主要發(fā)展方向之一。碳酸鈣產(chǎn)品粒徑越小 ,粉體表面積越大 ,與被填充物的總界面作用力相 應(yīng)增大 ,其補(bǔ)強(qiáng)效果就更好 ,從而提高碳酸鈣的應(yīng)用價(jià)值。 (3) 碳酸鈣粒子的表面處理 47 普通碳酸鈣作為填料與有機(jī)高聚物并用時(shí)存在的主要缺點(diǎn)是碳酸鈣表面親水疏油。在有機(jī)高聚物中分散性差。 碳酸鈣對(duì)有機(jī)高聚合物不能吸收 ,因而幾乎沒有補(bǔ)強(qiáng)性 ,還會(huì)導(dǎo)致某些性能降低。碳酸鈣粉末表面處理為碳酸鈣的應(yīng)用注入了新的活力。經(jīng)過表面處理的改性技術(shù)是各國(guó)競(jìng)相開發(fā)的又一熱點(diǎn) ,每年都有新的碳酸鈣表面處理技術(shù)專利。 48 工業(yè)石膏制備 超細(xì)（納米） 碳酸鈣項(xiàng)目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第 五 部分 市場(chǎng) 調(diào)研報(bào)告 1 國(guó)內(nèi)超細(xì)鈣狀況 國(guó)內(nèi) 生產(chǎn)能力 輕質(zhì) 碳酸鈣 作為無機(jī)填料已廣泛應(yīng)用于 橡膠、塑料、 樹脂、 造紙、涂料、油墨等工業(yè) 產(chǎn)品中，國(guó)內(nèi)每年需求量約 800 萬噸，其中超細(xì) 碳酸鈣 約為 50 萬噸，并呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，預(yù)計(jì) 2021 年可達(dá)到 150萬噸 。 超細(xì) 碳酸鈣 是指碳酸鈣顆粒粒徑小于 100 納米的粉體材料，也稱為納米碳酸鈣。超細(xì) 碳酸鈣 工業(yè)化生產(chǎn) 主要方法是在石灰乳中通入CO2氣體所制備，這種方法簡(jiǎn)稱為碳化法。 據(jù)業(yè)內(nèi)人士了解，目前國(guó)內(nèi)具有超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)能力的企業(yè)約20 家，年生產(chǎn)能力約 20 萬噸。因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量、價(jià)格、客戶習(xí)慣程度影響市場(chǎng)，實(shí)際年生產(chǎn)量不足 15 萬噸 。 目前國(guó)內(nèi)超細(xì) 碳酸鈣 生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是廣東省 恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司 ，采用日本生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)量已達(dá) 33 萬噸 /年，生產(chǎn)成本在 9001200 元 /噸。恩平市已被國(guó)家命名為“中國(guó)納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)基地”。發(fā)展最快的是山東盛大科技股份有限公司，采用北京化工大學(xué)超重力碳化法技術(shù)，生產(chǎn)成本約為 10001300 元 /噸。盛大公司股票 2021 年在美國(guó)成功上市后，開始了 總投資達(dá) 50 億元年產(chǎn) 100 萬噸納米碳酸鈣工程。 2021 年 11 月，投資 9 億元、年產(chǎn) 10 萬噸的納米碳酸鈣一期工程建成在陜西乾縣建 49 成并投產(chǎn)， 2021 年投資 億元年 產(chǎn)納米碳酸鈣 6 萬噸的二期工程已開工建設(shè)。 公司計(jì)劃到 2021 年納米碳酸鈣達(dá)到 100 余萬噸 ,成為世界上最大的納米碳酸鈣生產(chǎn)廠家。 部分生產(chǎn)企業(yè) 山西蘭花華明納米材料有限公司，華東理工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 萬噸。 上海卓越納米新材料股份有限公司，華東理工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 萬噸。 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1 萬噸。 山東盛大科技股份有限公司，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1萬噸。 山西芮城 華新納米材料有限公司 ，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1 萬噸。 安徽巢東納米材料 有限公司 ，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1萬噸。 廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司，自主研發(fā)，年生產(chǎn)能力 9 萬噸，占據(jù)塑料造粒行業(yè) 80%市場(chǎng)份額。 廣東廣平化工有限公司，日本及北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 萬噸 河南科力新材料股份有限公司 ，東北大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1 萬噸。 50 北京密云碳酸鈣廠 ， 天津化工研究院 技術(shù)，年生產(chǎn)能力 萬噸，占據(jù)油墨鈣需求 70%市場(chǎng)份額。 說明： 不包含還未開工、投產(chǎn)的二期項(xiàng)目。 其他企業(yè)的超細(xì)鈣生產(chǎn)能力不足 1 萬噸或?qū)嶋H上沒有超細(xì)鈣產(chǎn)品。 表 1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)狀況一覽表 企業(yè)名 稱 生產(chǎn)能力 計(jì)劃中 技術(shù)來源 投產(chǎn)時(shí)間 備注 山西蘭花華明納米材料有限公司 萬噸 萬噸 華東理工 大學(xué) 2021/8 上海卓越納米新材料股份有限公司 萬噸 華東理工 大學(xué) 1999/4 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司 1 萬噸（號(hào)稱3 萬噸） 北京化工 大學(xué) 1530nm 山東盛大科技股份有限公司 1 萬噸 3 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/1 15～ 30 nm 山西芮城 華新納米材料有限公司 1 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/10 1540nm 安徽巢東納米材料有限 公司 1 萬噸 2 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/12 平均粒徑為 40nm 廣東廣平化工有限公司 3000 噸； 萬噸 北京化工 大學(xué)；日本 2021/10 51 河南科力新材料股份有限公司 1 萬噸 9 萬噸 東北大學(xué) 2021/4 廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司 9 萬噸 自主研發(fā) 北京密云碳酸鈣廠 萬噸 天津化工 研究院 福建省永安智勝化工有限公司 1 萬噸 福州大學(xué) 2021/7 20— 80nm 主要技術(shù)來源 北京化工大學(xué) 華東理工大學(xué) 天津化工研究院 中科院合肥分院 安徽工業(yè)大學(xué)方圓納米材料研究所 東北大學(xué) 部分廠家引進(jìn)了日本、德國(guó)的技術(shù)。 進(jìn)出口狀況 海關(guān)沒有就超細(xì)鈣進(jìn)行專門紀(jì)錄，可以查到的只是碳酸鈣的總體數(shù)據(jù)，但我們可以通過進(jìn)出口平均價(jià)格來作出一些判斷。 我國(guó)年進(jìn)口碳酸鈣約 7 萬噸，平均每噸進(jìn)口價(jià)格在 300 美元左右。折合人民幣約 2500 元 /噸，結(jié)合碳酸鈣國(guó)際市場(chǎng)行情，可以判斷，進(jìn) 52 口的基本都是高品質(zhì)微細(xì)、超細(xì)鈣產(chǎn)品。 我國(guó)年出口碳酸鈣約 3 萬噸，平均每噸出口價(jià)格在 90 美元左右。折合人民幣約 700 元 /噸，參考國(guó)內(nèi)普通碳酸鈣價(jià)格（ 500 元 /噸左右），可以 判斷，出口的基本上是普通碳酸鈣產(chǎn)品。 國(guó)內(nèi)銷售價(jià)格 業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，國(guó)內(nèi)超級(jí)鈣市場(chǎng)價(jià)格較高，影響了超細(xì)鈣的廣泛應(yīng)用。