【正文】 成納米顆粒的過(guò)程機(jī)理缺乏深入的研究，對(duì)控制微粒的形狀、分布、粒度、性能等技術(shù)的研究還很不夠。據(jù)有關(guān)專(zhuān)家預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達(dá)國(guó)家的需求量將以 年均 10％ 的速度增長(zhǎng)，在我國(guó)將以年均 20％ 的速度增長(zhǎng)，因此納米碳酸鈣市場(chǎng)前景廣闊。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。與超重力法、間歇式碳化法制備技術(shù)相比，對(duì) 10kt/a的納米碳酸鈣項(xiàng)目，項(xiàng)目總投資分別為 4000萬(wàn)元、 2021萬(wàn)元和 1800萬(wàn)元，噸產(chǎn)品成本分別為 2021元、 1250元和 1000元； (2)產(chǎn)品粒徑通過(guò)調(diào)整分散劑配方和使用量調(diào)控，操作容易。 目前，蒙西高新材料股份 公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大盛大科技股份有限公司等單位利用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已建成投產(chǎn)。該法因攪拌氣一液接觸面積大，反應(yīng)較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。 23 工業(yè)石膏制備 超細(xì)（納米） 碳酸鈣項(xiàng) 目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第三 章 超細(xì)（納米）碳酸鈣最新生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 納米技術(shù)是當(dāng)今世界各國(guó)爭(zhēng)先發(fā)展的科技熱點(diǎn)，但納米技術(shù)和材料的研究、生產(chǎn)及其應(yīng)用在我國(guó)尚處于起步階段，可以產(chǎn)業(yè)化的只有為數(shù)不多的幾個(gè)品種，納米碳酸鈣便是其中最具代表性的品種之一。在藥品的片劑中 ,碳酸鈣一般可作為包 敷料 ,在止酸片中則起一定的藥效。 水性涂料主要作為建筑的內(nèi)外墻涂料。碳酸鈣的填入可以增強(qiáng)底漆對(duì)基層表面的沉積性和滲透性。 在銅版紙的涂料中 ,白色顏料為 100份 ,膠料為 18～ 22份 ,助劑和水皆適量。因此 ,碳酸鈣在 化學(xué)建材中占有極為重要的地位。 ? 用于塑料填充的超細(xì)鈣 ,要選用合適的表面處理劑和相應(yīng)的活化方式，以提高產(chǎn)品的分散性，防止二次凝聚引起的局部缺陷。白度在 90℃ 以上的碳酸鈣 ,在塑料中有明顯的增白作用。碳酸鈣是粉體 ,在添加中往往數(shù)量比較大 ,這樣有助于碳酸鈣和其他組份的混合 ,也有助于塑料的加 工成型。由于在塑料中既要考慮塑料的彈性、沖擊強(qiáng)度 ,還必 16 須要求制品有一定的尺寸穩(wěn)定性。 應(yīng)用要求： ? 微米級(jí)碳酸鈣在橡膠中可作為非功能型填料。碳酸鈣顆 粒表面性質(zhì)還取決于其表面的改性結(jié)果。當(dāng)碳酸鈣的粒徑在 m以下時(shí) ,對(duì)橡膠性能的影響比較明顯。碳酸鈣大量地填充在橡膠制品之中 ,可以增加產(chǎn)品的體積 ,從而節(jié)約昂貴的天然橡膠或全 成橡膠 ,達(dá)到降低成本的目的。 g1 8 7 7 pH值 小于 表面吸油量 gDOP/100gCaCO3 沉降度 格 10 工業(yè)石膏制備 超細(xì)（納米） 碳酸鈣項(xiàng)目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第二 章 超細(xì)碳酸鈣主要應(yīng)用范圍 1 高檔卷煙紙專(zhuān)用碳酸鈣 碳酸鈣在卷煙紙生產(chǎn)中的填加量配比為纖維原料的 40～ 50%,在成品紙中含量為 25～ 30%。 用途 用于牙膏、醫(yī)藥等方面。生產(chǎn)微孔橡膠時(shí)，可使其發(fā)泡均勻。 性質(zhì) 白色細(xì)膩、輕質(zhì)粉末，粒子表面吸附一層脂肪酸皂，使 CaCO3具有膠體活化性能。 C、 粒徑大，平均粒徑一般為 510μm。 輕質(zhì)碳酸鈣的粉體特點(diǎn) A、 顆粒形狀規(guī)則，可視為單分散粉體，但可以 是多種形狀，如紡錘形、立方形、針形、鏈形、球形、片形和四角柱形。也可用作牙粉、牙膏及其它化妝品的原料。有無(wú)定形和結(jié)晶形兩種形態(tài)，結(jié)晶形中又可分為斜方晶系和六方晶系，呈柱狀或菱形。或者先用碳酸納和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀，然后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制 得。 三飛粉：用作塑料、涂料膩?zhàn)印⑼苛?、膠合板及油漆的填料。C， 幾乎不溶于水在含有銨鹽或三氧化二鐵的水中溶解，不溶于醇。 1 目 錄 第一章 碳酸鈣基本知識(shí)簡(jiǎn)介 ???????????????? 2 第二章 超細(xì)碳酸鈣主要應(yīng)用范圍 ????????????? 10 第三章 超細(xì)（納米）碳酸鈣最新生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介 ???????? 23 第四章 沉淀碳酸鈣 ( PCC) 的發(fā)展及應(yīng)用 ?????????? 36 第五部分 市場(chǎng)調(diào)研報(bào)告 ????????????????? 48 第六章 工業(yè)副產(chǎn)石膏綜合利用及技術(shù)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀 ??????? 56 第七章 項(xiàng)目技術(shù)可行性分析 ???????????????? 63 第八章 項(xiàng)目特色與優(yōu)勢(shì) ??? ?????????????? 78 第九章 項(xiàng)目初建規(guī)模和 實(shí)施方案 ????????????? 80 第十章 風(fēng)險(xiǎn)分析及防范措施 ??????????????? 92 第十一章 項(xiàng)目技術(shù)首席專(zhuān)家簡(jiǎn)介 ????????????? 93 第十二章 文獻(xiàn)查新報(bào)告 ????????????????? 94 2 工業(yè) 石膏制備 超細(xì) （納米） 碳酸鈣 項(xiàng)目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第一 章 碳酸鈣基本知識(shí)簡(jiǎn)介 一、 根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法 分類(lèi) 根據(jù)碳酸鈣生產(chǎn)方法的不同，可以將碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、膠體碳酸鈣和晶體碳酸鈣。露置空氣中無(wú)變化，比重 ， 熔點(diǎn)1339186。 雙飛粉：是生產(chǎn)無(wú)水氯化鈣和玻璃等的原料、橡膠和油漆的白色填料，以及建筑材料等。 又稱(chēng)沉淀碳酸鈣，簡(jiǎn)稱(chēng)輕鈣，是將石灰石等原料煅燒生成石灰（主要成分為氧化鈣）和二氧化碳，再加 4 水消化石灰生成石灰乳（主要成分為氫氧化鈣），然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀，最后經(jīng)脫水、干燥和粉碎而制得。C。還可用作工業(yè)廢水的中種劑、胃與十二指腸潰瘍病的制酸劑、酸中毒的解毒劑、含 SO2 廢氣中的SO2 消除劑、乳牛飼料填加劑和油毛氈的防粘劑。 通常把超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣稱(chēng)為納米級(jí)碳酸鈣。 B、 粒徑分布較寬。由于經(jīng)表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補(bǔ)強(qiáng)作用，即所謂的 “活性 ”，所以習(xí)慣上把改性碳酸鈣都稱(chēng)為活性碳酸鈣?？墒钩善肪哂幸欢ǖ目箯垙?qiáng)度及光滑的外觀。溶于酸，幾乎不溶于水。 ? 目前，所有的超細(xì)鈣都是輕鈣。以上各國(guó)的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)如下 : 表 1 各國(guó)的產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo) 指標(biāo)名稱(chēng) 單位 德國(guó)產(chǎn) 美國(guó)產(chǎn) 法國(guó)產(chǎn) 日本產(chǎn) 備注 平均 粒徑 μ m 325目篩余量 % 白度 % 96 97 96 96 表面積 m2 2 沉淀碳酸鈣在橡膠中的作用 、降低產(chǎn)品成本 碳酸鈣是橡膠工業(yè)中使用最早、用量最大的填充劑。 ,起半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)作用 14 起初 ,碳酸鈣只能用作填充劑 ,但活性碳酸鈣、微細(xì)碳酸鈣、超細(xì)碳酸鈣和超微細(xì)碳酸鈣的發(fā)展 ,打破了碳酸鈣只能作填充劑的定論 ,碳酸鈣在起填充作用同時(shí) ,還可以改進(jìn)硫化橡膠的性能 ,起到半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)作用。這反映在碳酸鈣的比表面積和吸油值 ,其值越高 ,碳酸鈣對(duì)橡膠的浸潤(rùn)性和補(bǔ)強(qiáng)性就越好。 在半透明制品或透明制品中 ,添加超細(xì)碳酸鈣、超微細(xì)碳酸鈣也可以達(dá)到半透明或透明的效果。 碳酸鈣的添加 ,在塑料中起到一定的骨架作用 ,對(duì)塑料尺寸的穩(wěn)定有很大作用。 改善塑料的加工性能 碳酸鈣的添加 ,可以改變塑料的流變性能。碳酸鈣的添加在這方面可以發(fā)揮一定的 作用。塑料加工需要使用增塑劑 ,如果碳酸鈣吸油值高 ,吸收增塑劑的量也大 ,這樣塑料的加工性能就會(huì)變差。 19 化學(xué)建材以碳酸鈣為主要成分 ,一般 30 %～ 90%范圍之內(nèi) ,最大可達(dá)到 95%。 表 4 各種紙張中碳酸鈣的用量 紙張種類(lèi) 碳酸鈣用量 /% 紙張種類(lèi) 碳酸鈣用量 /% 字典紙 34 新聞紙 46 復(fù)寫(xiě)、傳票用紙 530 書(shū)籍紙 12 雜志紙 2328 機(jī)印紙 1215 在銅版紙的涂料中作白色顏料 銅版紙是在基紙 (又稱(chēng)原紙 ) 表面涂布涂料制成 ,所以又稱(chēng)涂料 20 印刷紙。 在涂料中 ,對(duì)底漆、膩?zhàn)拥囊笫翘钇戒摬暮湍静牡缺煌课锏奈⒖缀图?xì)紋。在金屬防銹漆料中 ,碳酸鈣的適用量為 30%。 7碳酸鈣在醫(yī)藥、食品、飼料、牙膏、化妝品、油墨等中的應(yīng)用 碳酸鈣是制藥工業(yè)中培養(yǎng)基的重要組份之一 ,其作用除了提供金屬鈣外 ,還對(duì)穩(wěn)定發(fā)酵培養(yǎng)過(guò)程中 pH值變化發(fā)揮緩沖作用 ,所以碳酸鈣成為制藥工業(yè)微生物發(fā)酵的緩沖劑。 碳酸鈣還用于印刷油墨、油灰、封蠟、膠粘劑中 ,大多是起增加體積和降低成本的填充作用。該法是將 25℃ 以下的氫氧化鈣乳 液泵入碳化反應(yīng)罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。其工藝流程圖見(jiàn)圖 3： 圖 3 超重力 法流程圖 27 超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應(yīng)裝置具有如下特點(diǎn)： (1)超重力反應(yīng)法基于分子混合與反應(yīng)結(jié)晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設(shè)備，屬?lài)?guó)際首創(chuàng)； (2)以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣一液一固超重力反應(yīng)法，成功的合成出平均粒徑 15～ 30nm、比表面積在 62～ 77m2/g范圍內(nèi)粒度可調(diào)、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，其質(zhì)量指標(biāo)處于國(guó)際領(lǐng)先水平； (3)粒子性能 (形貌、粒度、晶型 )可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑，即可生成各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求，且產(chǎn) 品純度高； (4)適用范圍廣，超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣 液 固三相反應(yīng)，而且還適用于氣 液和液 液反應(yīng)體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的氣 液 固超重力反應(yīng)法、氣 液超重力反應(yīng)法和液 液超重力反應(yīng)法制備技術(shù)，表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強(qiáng)的通用性，是一項(xiàng)平臺(tái)性的高新技術(shù)； (5)工業(yè)化實(shí)驗(yàn)表明，超重力法技術(shù)和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比，具有設(shè)備體積小、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。非冷凍 法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)： (1)碳化是在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。對(duì)于納米碳酸鈣制備中的碳化過(guò)程，相間傳質(zhì)是決速步，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通過(guò)強(qiáng)化微觀混合可促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)的快速進(jìn)行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。 我國(guó)于 20世紀(jì) 80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)， 2021年我國(guó)的納米碳酸鈣實(shí)際生產(chǎn)能力僅 150kt左右，其中納米級(jí)活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足 100kt，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，每年仍需從日本、英國(guó)等國(guó)家進(jìn)口 100kt以上。表面改性技術(shù)意味著產(chǎn)品 在功能上、專(zhuān)用化、精細(xì)化和市場(chǎng)占有率的領(lǐng)先，因?yàn)樘妓徕}表面處理的結(jié)果決定產(chǎn)品的檔次和用途，大量的專(zhuān)用碳酸鈣的主要區(qū)別在于表面改性的不同，其產(chǎn)品用途和價(jià)格就可能相差較遠(yuǎn)，表面改性技術(shù)的差異是制約我國(guó)納米碳酸鈣生產(chǎn)和應(yīng)用的最主要的因素。 36 工業(yè)石膏制備 超細(xì)（納米） 碳酸鈣項(xiàng)目 生產(chǎn)技術(shù)可行性報(bào)告 第四章 沉淀碳酸鈣 ( PCC) 的發(fā)展及應(yīng)用 碳酸鈣是一種重要的無(wú)機(jī)填料 ,廣泛應(yīng)用于建材、橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化、飼料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)。此外 ， 為改進(jìn)產(chǎn)品的應(yīng)用性能 ,對(duì)其表面進(jìn)行活化處理 ,這類(lèi)產(chǎn)品稱(chēng)為活性碳酸鈣 (簡(jiǎn)稱(chēng)活性鈣 )； 若專(zhuān)為某種用途生產(chǎn)的碳酸鈣 ,稱(chēng)為專(zhuān)用碳酸鈣 (簡(jiǎn)稱(chēng)專(zhuān)用鈣 )。文獻(xiàn)認(rèn)為 ,氫氧化鈣懸浮液吸收二氧化碳形成碳酸鈣過(guò)程中 ,溶液中瞬時(shí)形成的過(guò)飽和度使碳酸鈣大量均相成核。 目前 ,在濕法碳酸鈣生產(chǎn)中 ,大多數(shù)采用傳統(tǒng)的鼓泡式碳化生產(chǎn)方法。而用噴射碳化新工藝 ,采用高壓離心風(fēng)機(jī)抽引窯氣 ,設(shè)計(jì)新型噴射碳化器 ,可以提高碳化效率 ,解決了結(jié)垢堵塞問(wèn)題。在碳化過(guò)程中 ,對(duì)氫氧化鈣乳濁液的濃度、二氧化碳的濃度、反應(yīng)溫度、噴霧壓力 (滴徑 ) 及氣速氣壓等工藝條件的選擇控 制 ,可制得平均粒徑為 m的不同晶形的超細(xì)碳酸鈣 ,不會(huì)在生產(chǎn)過(guò)程中造成包裹返堿現(xiàn)象。根據(jù)添加量及反應(yīng)溫度控制參數(shù)變化 ,可得到平均長(zhǎng)徑 ～ 1nm,平均短徑 ～ 的紡錘形 CaCO3,其粒徑均勻且分散性良好。在二甲苯溶液中加入十二烷基磺酸鈉 (DBS)和輔助乳劑正戊醇 ,然后分別加入碳酸鈉、氯化鈣水溶液 ,制得片狀碳酸鈣。另外碳酸鈣作為有機(jī)高聚物基料中用量最大的無(wú)機(jī)填料 ,CaCO3與有機(jī)高聚物的親和性差 ,易造成分散不均勻 ,并造成兩材料之間界面缺陷。 鋁酸酯偶聯(lián)劑表面處理 鋁 酸酯偶聯(lián)劑用于 CaCO3表面處理有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。 木質(zhì)素、樹(shù)脂酸及其鹽也可用來(lái)對(duì) CaCO3粉末進(jìn)行表面處理。 近年來(lái) ,日本、英國(guó)、美國(guó)等國(guó)家十分重視碳酸鈣產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。日本尾 ヮルツゥㄙ 株式會(huì)社采用特殊工藝制造出中空的片狀碳酸鈣 (藕根狀和環(huán)狀 ) ,存在一個(gè)或多個(gè)空穴。華東理工大學(xué) 1993年開(kāi)發(fā)成功轎車(chē)底漆專(zhuān)用活性碳酸鈣 ,形成年產(chǎn)量 1000噸規(guī)模 ,部分取代英國(guó) ICI公司產(chǎn)品。 碳酸鈣對(duì)有機(jī)高聚合物不能吸收 ,因而幾乎沒(méi)有補(bǔ)強(qiáng)性 ,還會(huì)導(dǎo)致某些性能降低。 目前國(guó)內(nèi)超細(xì) 碳酸鈣 生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是廣東省 恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司 ，采用日本生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)量已達(dá) 33 萬(wàn)噸 /年，生產(chǎn)成本在 9001200 元 /噸。 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1 萬(wàn)噸。 其他企業(yè)的超細(xì)鈣生產(chǎn)能力不足 1 萬(wàn)噸或?qū)嶋H上沒(méi)有超細(xì)鈣產(chǎn)品。 不