【正文】 化法、微乳法制各法、超聲空化法等，這些制備技術(shù)有些已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產(chǎn)品，部分技術(shù)水平已達(dá)到甚至超過國際先進(jìn)水平。 碳酸鈣可作為食品添加劑。由于碳酸鈣為白色 ,且親水 ,價(jià)格便宜 ,所以在水性涂料中 ,碳酸鈣獲得大量的應(yīng)用。如在鐵紅酯膠底漆中輕質(zhì)碳酸鈣的用量占總質(zhì)量的 %～ 13%。在白色顏料中 ,碳酸鈣的用量占第二位 ,僅次于瓷土。 軟質(zhì)聚氯乙烯化學(xué)建材制品主要有地面卷材和壁紙 ,碳酸鈣的用量一般為 44%～ 60% ,往往是重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣混和添加。 ? 根據(jù)不同的塑料原材料，最終產(chǎn)品的性能用途等情況，對超細(xì)鈣的要求也不同，添加比例也不一樣，最高可達(dá)到 40% 。如與鈦白粉、立德粉 (鋅鋇白 ) 配合 ,塑料的散光性則有很大的改進(jìn)。碳酸鈣的添加 ,特別是經(jīng)過表面改性的碳酸鈣添加之后 ,不僅可以提高制品的硬度 ,還可以提高制品的表面光澤和表面平整性。因此 ,要根據(jù)塑料自身不同的要求 ,對碳酸鈣提出粒徑和晶形等要求。 ? 超細(xì)活性碳酸鈣（粒徑范圍在 30~80 nm），能在橡膠中均勻分散，具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)能力。經(jīng)表面改性劑的改性可以提高碳酸鈣的分散性 ,同時(shí)可以增加碳酸鈣和橡膠的親和性 ,顯示出一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。碳酸鈣粒徑越小 ,對橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和曲撓性的提高越明顯。各種填充劑在異戊橡膠中的最高混煉量列于表 1中。小時(shí) 1 沉降體積 ml要提高卷煙紙的透氣度 ,除采用合理的原料 (纖維配比 )、打漿工藝外 ,適當(dāng)增加填料量一般可以解決 ,但隨著填料在紙張中的增加 ,紙張的抗張強(qiáng)度也隨之下降。亦可用作保溫材料和其它化工原料。 傳統(tǒng) 制法 —— 碳化法 石灰石在高溫下煅燒之后，先用水消化，再經(jīng)篩濾、碳化、表面 8 處理、干燥粉碎后，即得膠體碳酸鈣成品。比重 ～ 。要確定重質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑，需要測定粒徑分布函數(shù)和諸如顆粒沉降速度或比表面積之類的粉體現(xiàn)象函 數(shù)。這些不同形狀的碳酸鈣可由控制反應(yīng)條件制得。 傳統(tǒng) 制法 —— 碳化法 是 將石灰石與白煤按一定比例混配后，經(jīng)高溫煅燒、水消化、二氧化碳碳化，再經(jīng)離心脫水、干燥、冷卻、粉碎、過篩即得成品。難溶于水和醇。由于輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（ ）比重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積（ ）大，所以稱之為輕質(zhì)碳酸鈣。 四飛粉：用作電線絕緣層之填料、橡膠模壓制品以及瀝青制油氈之填料。遇稀醋酸、稀鹽酸、稀硝酸發(fā)生泡沸，并溶解。 重質(zhì)碳 酸鈣 (俗稱，重鈣，單飛粉、雙飛粉、三飛粉、四飛粉 )（ calcium carbonate ,heavy，簡稱 （ GCC） ）， 分子式 CaCO3 分子量 ，簡稱重鈣，是用機(jī)械方法（用雷蒙磨或其它高壓磨）直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。無臭、無味。此外，也用于建筑材料和家禽飼料等。 輕質(zhì)碳酸鈣 (沉淀碳酸鈣 ， calcium carbonate ,light,簡稱 PCC） )，分子式 CaCO3 ， 分子量 。熔點(diǎn) 1339186。廣泛用于有機(jī)合成、冶金、玻璃和石棉等生產(chǎn)中。 二 、按粉體粒徑分類 碳酸鈣產(chǎn)品是一種粉體，根據(jù)碳酸鈣粉體平均粒徑 （ d） 的大小，可 6 以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣（ d＞ 5μm）、微粉碳酸鈣 （ 1μm＜ d＜5μm） 、微細(xì)碳酸鈣 （ ＜ d≤1μm） 、超細(xì)碳酸鈣 （ ＜d≤） 和超微細(xì)碳酸鈣 （ d≤） 。 重質(zhì)碳酸鈣的粉體特點(diǎn) A、 顆粒形狀不規(guī)則，是多分散粉體。 又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣或白艷華，簡稱活鈣，是用表面改性劑對輕質(zhì) 碳酸鈣或重鈣碳酸鈣進(jìn)行表面改性而制得。還用作制人造革、電線、聚氯乙烯、涂料、油墨和造紙等工業(yè)的 填料。比容 ～ 毫升 /克。 9 目前我國 生產(chǎn)現(xiàn)狀可以概括為（具體見后續(xù)章節(jié)） ： ? 目前，重鈣達(dá)不到納米級別。 當(dāng)前 ,生產(chǎn)卷煙紙專用碳酸鈣的國家有德國、美國、英國、日本和法國等 ,國內(nèi)四川華夏鈣品公司也有部分生產(chǎn) ,其中德國生產(chǎn)的碳酸鈣最適用于高檔卷煙紙。進(jìn)口碳酸鈣在紙中分布有立體感 ,碳酸鈣晶粒之間有通道 ,不能阻止空氣通過 ,保證了卷煙紙透氣度的均勻性與穩(wěn)定性 ,生產(chǎn)的卷煙紙手感厚實(shí)、柔軟、折光率高。所以在橡膠制品中加入適量的碳酸鈣可以改進(jìn)橡膠的加工性能。 碳酸鈣顆粒表面性質(zhì)首先取決于其晶體的表面結(jié)構(gòu)。在橡膠的膠水中 ,添加碳酸鈣也可以調(diào)節(jié) 粘度。各種塑料中碳酸鈣的填充最高量列于表 3 中。但隨著添加量的增加 ,塑料的拉伸強(qiáng)度和極 17 限伸長率都下降。 改進(jìn)塑料的散光性 在塑料中 ,有的制品要求增白而不透明 ,有的希望消光。 應(yīng)用要求： ? 吸油值不能 太高。由于化學(xué)建材可以廣泛地代替鋼材和木材 ,所以在當(dāng)今世界中與鋼材、木材和水泥并列 ,統(tǒng)稱為“四大材”。各種紙張中碳酸鈣的用量列于表 4中。由于碳酸鈣價(jià)格便宜 ,顆粒細(xì) ,能在涂料中均勻分散 ,所以碳酸鈣在涂料工業(yè)中也是用量較大的填料。 21 在金屬防銹漆料中 ,碳酸鈣是體質(zhì)顏料 ,還有一點(diǎn)防銹作用。有的具有特定的晶形 ,有的粒徑小于 m ,有的不易沉降 ,在涂料中達(dá)到高光澤、不沉降、易分散等特性。在化妝品中 ,較細(xì)的優(yōu)質(zhì)碳酸鈣也作填充劑。其工藝流程圖見圖 1： 圖 1 間歇鼓泡式碳化法流程圖 間歇攪拌式碳化法 間歇攪拌式碳化法采用低溫?cái)嚢韫呐莞教蓟磻?yīng)器，通過加入晶形控制劑制備不同晶體結(jié)構(gòu)和不同粒徑的碳酸鈣。超重力反應(yīng)器是一高速旋轉(zhuǎn)的填料床，超重力碳化技術(shù)是指氫氧化鈣乳液在超重力反應(yīng)器中通過高速旋轉(zhuǎn)的填料床時(shí)，獲得較重力加速度大 2～ 3個(gè)數(shù)量級的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強(qiáng)化了碳化速度；同時(shí)，由于乳液在旋轉(zhuǎn)床中得到高度分散，限制了晶粒的長大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為 15～ 30nm的納米級碳酸鈣。 非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)與其它制備技術(shù)區(qū)別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設(shè)備的情況下，通過陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內(nèi)與漿液一起反應(yīng)，取消了冷凍系統(tǒng)，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本。在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，用孔徑為幾個(gè)微米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì)，將待分散相通過壓力壓入到連續(xù)相中，待分散相通過微小膜孔道被流動的連續(xù)相剪切成微小粒 徑的氣泡或液滴，進(jìn)入連續(xù)相，實(shí)現(xiàn)微米尺度的相間混合，大大增強(qiáng)了傳質(zhì)表面積，使得傳質(zhì)通量得到很大程度的提高，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。日本是國際上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣最好和較早的國家，早在四 、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖 32 形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品 50余種；美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用；英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近 20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。 (2)品種規(guī)格少，不能系列化：納米碳酸鈣技術(shù)與生產(chǎn)的重點(diǎn)是碳化和表面改性，表面改性技術(shù)是企業(yè)生產(chǎn)的核心。 綜上所述，雖然我國納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展與國際先 進(jìn)水平相比，仍然存在著一定的差距，但通過業(yè)內(nèi)人士的共同努力，相信在不遠(yuǎn)的將來，我國納米碳酸鈣行業(yè)將會取得更大的發(fā)展，對此，我們充滿信心，讓我們拭目以待，迎接納米碳酸鈣事業(yè)的燦爛明天。沉淀法能生產(chǎn) m以下的超細(xì)產(chǎn)品。在 MSMPR結(jié)晶器中 ,當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)通過氣 液、液 液反應(yīng)合成碳酸鈣結(jié)晶 ,結(jié)果表明碳酸鈣的凝聚生長符合 ΔL 定律。目前國內(nèi)工業(yè)沉淀碳酸鈣生產(chǎn)用普通 立窯及機(jī)立窯可以得到高的石灰產(chǎn)率 ,并且窯氣回收利用簡便。采用漿泵循環(huán) ,使石灰乳從高位槽自吸器落下 ,產(chǎn)生負(fù)壓 ,進(jìn)行自吸 窯氣 ,該法取消了空壓機(jī) ,使設(shè)備簡化 ,但存在結(jié)垢堵塞及窯氣輸送阻力等問題。氫氧化鈣的乳濁液通過壓力式噴嘴噴成霧狀與二氧化碳?xì)怏w逆流接觸反應(yīng)。該方法是先將 20℃ 的精制石灰乳液碳化到 10～50 %的膠狀體 ,將該液作為晶核劑添加到另一精制石灰乳液中 ,添加量為 5～ 30 % ,控制反應(yīng)溫度 20～ 80℃ ,將該混合液碳化到終點(diǎn) 。在新生CaO H3OHCO2體系中 ,合成了非晶態(tài)碳酸鈣 ,并研究了影響非晶態(tài)碳酸鈣形成的因素。 4 碳酸鈣表面改性 碳酸鈣的特性之一是其表面有親水性較強(qiáng)的羥基 ,呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性 ,其耐酸性差。 硅烷偶聯(lián)劑的表面處理 對 CaCO3粉末表面處理較有效的硅烷偶聯(lián)劑屬于一種多組分硅烷偶聯(lián)劑 ,一般的硅烷偶聯(lián)劑和 CaCO3粉末表面不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。其表面處理機(jī)理見。 5 沉淀碳酸鈣的工業(yè)現(xiàn)狀 隨著碳酸鈣產(chǎn)品向粒徑微細(xì)化、晶形復(fù)雜化及表面改性應(yīng)用技術(shù)的迅速發(fā)展 ,輕質(zhì)碳酸鈣具有半補(bǔ)強(qiáng)或補(bǔ)強(qiáng)性。 日本王子制紙株式會社 1992年研制出一種生產(chǎn)著色碳酸鈣的方法 ,用作造紙?zhí)盍?,可以使紙張的著色能力提高 ,避免色紙抄造過程中表里色度差異 ,減少了著色工序。其中廣東恩平引進(jìn)日本生產(chǎn)技術(shù) ,形成了規(guī)模的超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)。在有機(jī)高聚物中分散性差。因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量、價(jià)格、客戶習(xí)慣程度影響市場，實(shí)際年生產(chǎn)量不足 15 萬噸 。 上海卓越納米新材料股份有限公司，華東理工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 萬噸。 說明： 不包含還未開工、投產(chǎn)的二期項(xiàng)目。 國內(nèi)銷售價(jià)格 業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為，國內(nèi)超級鈣市場價(jià)格較高，影響了超細(xì)鈣的廣泛應(yīng)用。 表 1 國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)狀況一覽表 企業(yè)名 稱 生產(chǎn)能力 計(jì)劃中 技術(shù)來源 投產(chǎn)時(shí)間 備注 山西蘭花華明納米材料有限公司 萬噸 萬噸 華東理工 大學(xué) 2021/8 上海卓越納米新材料股份有限公司 萬噸 華東理工 大學(xué) 1999/4 內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司 1 萬噸（號稱3 萬噸） 北京化工 大學(xué) 1530nm 山東盛大科技股份有限公司 1 萬噸 3 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/1 15～ 30 nm 山西芮城 華新納米材料有限公司 1 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/10 1540nm 安徽巢東納米材料有限 公司 1 萬噸 2 萬噸 北京化工 大學(xué) 2021/12 平均粒徑為 40nm 廣東廣平化工有限公司 3000 噸； 萬噸 北京化工 大學(xué)；日本 2021/10 51 河南科力新材料股份有限公司 1 萬噸 9 萬噸 東北大學(xué) 2021/4 廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司 9 萬噸 自主研發(fā) 北京密云碳酸鈣廠 萬噸 天津化工 研究院 福建省永安智勝化工有限公司 1 萬噸 福州大學(xué) 2021/7 20— 80nm 主要技術(shù)來源 北京化工大學(xué) 華東理工大學(xué) 天津化工研究院 中科院合肥分院 安徽工業(yè)大學(xué)方圓納米材料研究所 東北大學(xué) 部分廠家引進(jìn)了日本、德國的技術(shù)。 山東盛大科技股份有限公司，北京化工大學(xué)技術(shù)，年生產(chǎn)能力 1萬噸。恩平市已被國家命名為“中國納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)基地”。碳酸鈣粉末表面處理為碳酸鈣的應(yīng)用注入了新的活力。 6 碳酸鈣研究的發(fā)展趨勢 橡膠、塑料、造紙、涂料工業(yè)及復(fù)合材料中 ,根據(jù)填充的基質(zhì)及應(yīng)用性能不同 ,對碳酸鈣的性能要求也越來越高。由于其特殊的外觀形態(tài) ,被廣泛應(yīng)用于化妝品、印刷油墨、涂料中作為填料 ,表現(xiàn)出良好的性能。 英國新產(chǎn)品 Fortimax 423 ,就是由表面積為 ,平均粒徑為 m的沉淀碳酸鈣為主體 ,用聚合物進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品 ,該產(chǎn)品與 N990炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用相似。白石工業(yè)公司的白艷華系列產(chǎn)品中就有用木質(zhì)素、樹脂酸等對 CaCO3粉末進(jìn)行表面處理的產(chǎn)品。它可以改善產(chǎn)品的加工性能和物理機(jī)械性能 ,而且常溫下鋁酸酯為固體 ,色淺、無毒、熱穩(wěn)定性高 ,使用方便。為改善 CaCO3填料的應(yīng)用性能 ,需對其進(jìn)行表面處理。用 EDTA2Na和 AlCl3控制碳酸鈣粒徑和結(jié)構(gòu)形態(tài) ,合成粒 徑為 μ m、長徑比為 12～ 15的鏈狀碳酸鈣 ,并研究了添加劑用量、反應(yīng)溫 42 度、攪拌速度等因素對鏈狀碳酸鈣形態(tài)、粒徑及鏈長徑比的影響 ,探討了其形成機(jī)理。在紙中作填料用 ,其不透明度高。這種超細(xì)碳酸鈣作為橡膠、塑料等制品的填充劑有良好的填充補(bǔ)強(qiáng)作用。該工藝具有投資少、設(shè)備簡單、維修方便等特點(diǎn) ,能耗低 ,可節(jié)電 30%左右 ,產(chǎn)品粒度細(xì) ,晶體粒徑可降至 ,比表面積增加到 ,具有較高的質(zhì)量。由于碳化過程是一個(gè)較為復(fù)雜的多相反應(yīng)過程 ,而通常在工業(yè)生產(chǎn)中會因設(shè)備技術(shù)、操作原因、碳化液濃度、碳化溫度、窯氣濃度及流量有一定波動 ,造成這種生產(chǎn)方法在工藝上對碳酸鈣晶形及晶粒 39 大小不易控制 ,并且反應(yīng)中易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象 ,導(dǎo)致最終產(chǎn)品返堿 ,影響產(chǎn)品質(zhì)量。晶核吸附在碳酸鈣顆粒表面形成線性中間體 ,隨著碳化反應(yīng)的進(jìn)行 ,線性中間體中氫氧化鈣逐漸溶解 ,方解石型碳酸鈣粒子生長并形成一定粒度和形貌的碳酸 鈣粒子 ,添加劑的作用是促進(jìn)反應(yīng)初期碳酸鈣粒子的成核 ,阻止反應(yīng)后期碳酸鈣粒子的凝聚并長大。 由于晶型不同、細(xì)度不同及活化與否 ， 產(chǎn)品的應(yīng)用性能也有所不同 ， 因而其使用價(jià)值及價(jià)格等有較大的差別。 自英伯翰 J amp。 (3)產(chǎn)品質(zhì)量差：對合