【導(dǎo)讀】功能材料，被廣泛應(yīng)用于緊急照明、軍事和工藝美術(shù)等領(lǐng)域。輝發(fā)光材料的優(yōu)良特性，越來越受到人們的重視。本文旨在通過新的。價、無污染的高效節(jié)能型紅色長余輝發(fā)光材料。以Sr3Al2O6為基質(zhì)，Eu2O3為激活劑，Dy2O3或Pr6O11為敏化劑，采用溶膠凝膠法制備了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+/Pr3+紅色長余輝發(fā)光材料，利用DTA、XRD、熒光光譜、的pH值，大大縮短了實驗周期。從而導(dǎo)致Sr3Al2O6:Eu2+長余輝發(fā)光材料激發(fā)光譜向長波方向。延伸，發(fā)射光譜紅移，產(chǎn)生紅色發(fā)射。射強度隨之增強，直到Eu2+離子濃度超過3mol%時，發(fā)生濃度猝滅，其發(fā)射強度開始逐漸減小。起的作用及其機理。結(jié)果表明B3+的合適加入量為，有助于提高。B3+沒有進入晶格，作為助。熔劑有利于Sr3Al2O6相的生成。

　　

【正文】 粉體性能。 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法（ SolGel）最早起源于 1864年。但是到 20世紀 60年代才引起人們足夠的注意，是制 備無機材料的新工藝，一種具有廣闊應(yīng)用前景的軟化學(xué)合成法[55,56]。 SolGel法已經(jīng)應(yīng)用于制備納米發(fā)光材料。 所謂的溶膠是指分散在液相中的固態(tài)粒子足夠?。?1~100nm），以至可以依靠布朗運動保持無限期的懸?。荒z是一種包含液相組分而且具有內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體，其中的液體和固體呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。 SolGel法分成兩類：原料為無機鹽的水溶液 SolGel法和原料為金屬醇鹽溶液的醇鹽 SolGel法。其基本原理為：無機鹽或金屬醇鹽溶于溶劑（水或有機溶劑）形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn) 物聚集成 1nm左右的粒子并形成溶膠，溶膠經(jīng)過干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠經(jīng)過進一步干燥、煅燒，轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物。 采用溶膠凝膠法制備出的材料均勻性好，可使激活離子能均勻地分布在基質(zhì)晶格上，有利于探索使發(fā)光材料的發(fā)光亮度達到最大值，而激活劑是最低濃度值的技術(shù)路線，而且燒結(jié)溫度低，節(jié)約能源，還可以很好地控制反應(yīng)，使材料的發(fā)光帶窄化，提高發(fā)光效率。溶膠凝膠法具有獨特的優(yōu)點，使其成為一種很有潛力的合成發(fā)光材料的方法。常規(guī)的溶膠凝膠法的缺點是處理周期過長，原料成本高，太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 工藝復(fù)雜。 燃燒法 燃燒法是前蘇聯(lián)在研究固體推進 劑燃燒問題時發(fā)現(xiàn)的。它是制備無機化合物耐高溫材料的一種方法。在一個燃燒合成反應(yīng)中，反應(yīng)物達到放熱反應(yīng)的點火溫度時，以某種方法點燃，隨后依靠釋放的反應(yīng)熱和產(chǎn)生的高溫使合成過程獨自維持下去直至反應(yīng)結(jié)束，燃燒產(chǎn)物即為所需材料。采用燃燒法制備的磷光體呈現(xiàn)泡沫狀，疏松易粉碎，合成的發(fā)光材料具有相當?shù)倪m用性，燃燒過程產(chǎn)生的氣體可使 Eu3+離子還原為 Eu2+離子。不過雖然此種方法制備的產(chǎn)物具有粒徑小、易粉碎的優(yōu)點，但制得的產(chǎn)品純度和發(fā)光性能都還有待于進一步的提高。 共沉淀法 共沉淀法是濕化學(xué)方法中的一種。利用 可溶于水的物質(zhì)，通過在水溶液中進行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)，并從水溶液中沉淀出來，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥等工藝后得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體加熱分解而制成高純度超細粉體。這一方法在制備多晶功能陶瓷材料（如磁性、壓電、鐵電和光電等陶瓷材料）、發(fā)光材料、高效催化劑和高純單晶原料等方面得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，特別適合于實驗室的無機功能材料的研究。鋁酸鹽發(fā)光材料的合成一般采用草酸、碳酸氫氨和碳酸氨做沉淀劑，通過控制沉淀條件（如 pH值、沉淀劑與金屬離子的比率、反應(yīng)溫度時間等）使不同的金屬離子盡可能同時沉淀下來，以保證復(fù)合粉料組 分的均勻性。 該法的優(yōu)點是各組分可達到原子尺度上的組成均勻，同時還可降低鍛燒溫度，合成出來的粉體粒徑小而均勻。缺點是對原料的純度要求較高，合成路線相對較長，易引入雜質(zhì)。目前，采用共沉淀法雖然能合成出納米或超細鋁酸鹽發(fā)光粉體，但其發(fā)光性能要比高溫固相法差，尚需進一步改進。 其他方法 水熱合成法：是指在高壓釜中以水溶液作為反應(yīng)體系，通過將反應(yīng)體系加熱到（或接近）臨界溫度產(chǎn)生高壓環(huán)境，利用絕大多數(shù)反應(yīng)物在高壓下（其中液態(tài)水或氣態(tài)水作為傳遞壓力的介質(zhì)）均能溶于水，而在液相或氣相中進行無機材料制備的一種方 法 [57]。水熱合成法主要有合成溫度低、含氧量小、缺陷不明顯、太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 12 系統(tǒng)穩(wěn)定等優(yōu)點。缺點是反應(yīng)環(huán)境要求高，操作步驟復(fù)雜，而且制得的發(fā)光體發(fā)光性能差，因此至今鮮少有水熱合成法制備發(fā)光材料的報道研究。 電弧法：將原料混合后裝入試樣電極的凹處，用電弧脈沖發(fā)生器對材料放電灼燒 1分鐘左右。用電弧法制備的發(fā)光體經(jīng)水浸泡后發(fā)光強度不變，而用普通方法制備的發(fā)光體受潮后發(fā)光強度明顯下降。用電弧法可以節(jié)約能源，節(jié)省時間，但對設(shè)備要求高。孟繼武 [58]等采用電弧法在 1分鐘內(nèi)灼燒出余輝特性和耐侯性良好的 SrAl2O4發(fā)光陶瓷。 炮轟法： 炮轟法是利用負氧平衡炸藥爆炸產(chǎn)生的瞬時超高溫（ 20xx~3000K）、高壓（ 20~30GPa）使原材料迅速分解為許多自由的單個原子，這些釋放的自由原子然后再重新排列聚集晶化后形成納米材料的技術(shù) [59]，此法的特點為工藝過程簡單、設(shè)備成本相對低廉。這種方法制備的產(chǎn)物由于含有較多雜質(zhì)，影響其發(fā)光性能，因此對后續(xù)處理過程仍需作大量的研究。 紅色 長余輝發(fā)光機理研究現(xiàn)狀 以 Eu2+激活的堿土鋁酸鹽為代表的長余輝發(fā)光材料發(fā)光機理的研究從九十年代開始一直是人們研究的熱點。目前雖然未完全了解其長余輝發(fā)光機理，但也提 出了空穴轉(zhuǎn)移模型、位型坐標模型、能量傳遞模型和熱致發(fā)光模型等幾種發(fā)光機理模型，以空穴轉(zhuǎn)移模型和位型坐標模型最具代表性。 空穴轉(zhuǎn)移模型 空穴轉(zhuǎn)移模型最早由 Matsuzawa等人提出。 Matsuzawa等人 [60]認為，在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)光材料中，當用 365nm紫外光激發(fā)時， Eu2+產(chǎn)生 4f→5d 躍遷。光電導(dǎo)測量表明，在 4f基態(tài)產(chǎn)生的空穴通過熱能釋放到價帶，與此同時假設(shè) Eu2+轉(zhuǎn)變成 Eu1+，產(chǎn)生的空穴通過價帶遷移，被 Dy3+俘獲， Dy3+轉(zhuǎn)變?yōu)?Dy4+。當紫外光激發(fā)停止后，由于 熱激發(fā)，被 Dy3+俘獲的空穴又釋放到價帶，空穴在價帶中遷移至激發(fā)態(tài)的 Eu1+附近并被 Eu1+俘獲，這樣電子和空穴進行復(fù)合，于是產(chǎn)生了長余輝發(fā)光（圖 14）。 Jia等人 [61,62]指出對于捕獲的空穴脫離陷阱的過程經(jīng)歷 3個階段： ① 被捕獲的空穴由熱激活通過 Dy4+釋放到價帶； ② 空穴在價帶遷移； ③ 空穴與 Eu1+復(fù)合。因此， Eu2+的長余輝發(fā)光實際上就是空穴的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和復(fù)合過程。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 13 其長余輝機制可由圖 14的能級簡圖來解釋： Dy3+、 Nd3+等三價稀土離子作為空穴陷阱， Eu2+作為電子陷阱，而且這些陷阱具有合適的深度 。當 Eu2+被激發(fā)后，它產(chǎn)生電子一空穴對，部分空穴通過價帶被 Dy3+、 Nd3+離子俘獲，生成 Dy4+、 Nd4+，同時部分電子 Eu2+被俘獲生成介穩(wěn)態(tài)的 Eu1+。大量的空穴與介穩(wěn)態(tài)的 Eu1+復(fù)合，并伴隨發(fā)光，這個過程被認為是快速衰減過程。同時， Dy3+、 Nd3+等離子俘獲的空穴在室溫下由于熱擾動以合適的速度釋放出來，并再次與介穩(wěn)態(tài)的 Eu1+復(fù)合，從而產(chǎn)生長余輝發(fā)光現(xiàn)象。 空穴轉(zhuǎn)移模型尚存在以下幾個問題： （ 1）激發(fā)光停止后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的電子是否存在？如果沒有存儲的電子存在何以能同基態(tài)的由 Dy3+陷阱釋放的 空穴復(fù)合產(chǎn)生余輝發(fā)光？ （ 2）至今沒有證據(jù)證明，在基質(zhì)中存在 Eu1+、 Dy4+、 Nd4+等異常價態(tài)的稀土離子。 圖 14 空穴轉(zhuǎn)移模型 [60] Holetransfer model 位型坐標模型 “ 位型坐標模型 ” 最早是 Qiu[63,64,65]和蘇鏘 [66]等人提出。圖 15是位型坐標模型示意圖。 A與 B分別為 Eu2+的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能級，位于 A與 B之間的 C能級為 陷阱 能級。陷阱能級 C可以是摻入的雜質(zhì)離子如一些三價稀土離子，也可以是基質(zhì)中的一些其他缺陷如氧離子空位所產(chǎn)生。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 14 Qiu等人 [63,64]認為 C可以捕獲電子或空穴，長余輝發(fā)光就是被捕獲在陷阱能級 C中的電子或空穴在熱激活下與空穴或電子復(fù)合而產(chǎn)生；蘇鏘等人 [66]認為 C僅捕獲電子，當電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后，一部分電子躍遷回低能級發(fā)光，另一部分電子通過馳豫過程儲存在陷阱能級 C中，當 C中的電子吸收能量時，重新受激發(fā)回到激發(fā)態(tài)能級 B，躍遷回基態(tài)而發(fā)光，長余輝時間的長短與儲存在陷阱能級 C中的電子數(shù)量及吸收的能量（熱能）有關(guān)。 “ 位型坐標模型 ” 的不足之處是無法對光電導(dǎo)現(xiàn)象和熱電導(dǎo)現(xiàn)象進行合理解釋，而且只強調(diào)電子俘獲與釋出，對于空穴的產(chǎn)生 及其對余輝發(fā)光所起的作用解釋不夠清楚。 圖 15 位型坐標模型 [63] Fig15 Configuration coordinate model 本課題的主要研究內(nèi)容 鋁酸鍶紅色長余輝發(fā)光材料是鋁酸鹽體系中的一個系列，具備穩(wěn)定性和抗老化性等特點，但目前發(fā)光亮度低，余輝時間短，還無法被應(yīng)用到實際生產(chǎn)，所以采用新的合成工藝制備出具有一定發(fā)光亮度和余輝時間的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料并對發(fā)光機理等方面進行研究，將對 紅色 長余輝發(fā)光材料的開發(fā)應(yīng)用有重大意義。 本課題擬以廉價的無毒、無污染的無機鹽為原料，以溶膠凝膠 法 為基本制備方法 ，制備出具有一定發(fā)光亮度和余輝時間的鋁酸鍶紅色發(fā)光材料，并對發(fā)光機太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 15 理等方面進行研究。本課題主要研究內(nèi)容為： （ 1）采用溶膠凝膠法制備以 Sr3Al2O6 為基質(zhì)的 鋁酸鍶 紅色長余輝發(fā)光材料，縮短制備周期，探討形成溶膠凝膠的過程 及 Sr3Al2O6 的結(jié)晶過程 ； （ 2）研究 Eu2+離子摻入 Sr3Al2O6 后 產(chǎn)生紅色 光 發(fā)射的發(fā)光機理； （ 3）系統(tǒng)研究不同因素對 以 Sr3Al2O6 為基質(zhì)的紅色發(fā)光材料 發(fā)光性能的影響，其中包括激活劑離子濃度、 引入 敏化劑 的 種類和濃度 、煅燒溫度、升溫速率等因素，期望得到發(fā)光性能較為 優(yōu)異的 鋁酸鍶 紅色發(fā)光材料。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 16 第二章 實驗設(shè)計與研究方法 實驗設(shè)計思路及目標 縱觀各個不同體系的紅色長余輝發(fā)光材料，稀土離子銪、鏑共激活的Sr3Al2O6 紅色長余輝發(fā)光材料由于其具有以鋁酸鹽為基質(zhì)發(fā)光材料的共同特點—發(fā)光效率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，頗受到人們的關(guān)注。但發(fā)光亮度低，余輝時間短，發(fā)光顏色不純一直是困擾科研人員的難題。本論文則是基于這些亟待解決的實際問題開展研究的。一方面，我們 采用新的制備方法， 得到發(fā)光顏色較為純正的Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+紅色長余輝發(fā)光材料 ，研究制備結(jié)晶度較好的 Sr3Al2O6 物相的具體工藝 。另一方面，在共摻雜的銪鏑離子種類不變的前提下，改變摻雜離子濃度從而改變發(fā)光中心數(shù)目，找出摻雜濃度與發(fā)光光譜的對應(yīng)關(guān)系，提高其發(fā)光亮度，延長余輝時間。 最后，嘗試改變 敏化劑 的種類，研究 Pr3+離子對 Sr3Al2O6:Eu2+發(fā)光性能的影響。 本實驗的具體研究內(nèi)容如下： 一、 研究溶膠凝膠形成過程， 反應(yīng)溫度、溶液 初始 濃度 、溶液 pH 值、 絡(luò)合劑等因素 對形成溶膠凝膠的影響，探討乙醇的作用機理； 二、 Sr3Al2O6 基質(zhì)的合成條件 以及結(jié)晶過程 ； 三、研究 檸檬酸的用量 對制備 Sr3Al2O6 基質(zhì)的影 響，探討檸檬酸的作用機理 ； 四、 揭示 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+發(fā) 射 紅光的機理 ，并得出制備 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的最佳 Eu 和 Dy 摻雜量 ； 五、 逐一研究 煅燒 溫度、升溫速率 等 反應(yīng)條件對 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+物相和發(fā)光性能的影響，得 出 制備結(jié)晶程度較好的 Sr3Al2O6 物相 所需的燒結(jié)過程 及 相關(guān)機理； 六、 研究 硼酸摻雜量 對紅色長余輝發(fā)光材料 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+物相和發(fā)光性能的影響 ，得出制備 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的最佳 硼酸摻雜量及硼酸作用機理 ； 七、 研究 Pr3+對 Sr3Al2O6:Eu2+物 相和 發(fā)光 性能 的 影響，得 出 制備Sr3Al2O6:Eu2+,Pr3+的最佳 Pr 摻雜量 。 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 17 實驗原料 本實驗中選用的原料為化工原料，它們的純度和產(chǎn)地列于表 21 中。 表 21 實驗原料及產(chǎn)地 Table21 Main raw materials and producing area 原料名稱 化學(xué)式 分子量 純度 產(chǎn)地 硝酸 鍶 Sr(NO3)2 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 硝酸 鋁 Al(NO3)39H2O 分析純 天津市 科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心 氧化銪 Eu2O3 % 甘肅稀土新材料股份有限公司 氧化鏑 Dy2O3 % 山東淄博偉杰稀土有限公司 氧化鐠 Pr6O11 % 廣東省重化市建豐稀土有限公司 硼酸 H3BO3 分析純 北京化工廠 檸檬酸 C6H8O7H 2O 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠 石墨粉 C 分析純 上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠 硝酸 HNO3 70% 山西瑞世化工有限公司 無水乙醇 CH3CH2OH 分析純 天津市化學(xué)試劑三廠 實驗儀器和設(shè)備 本實驗中選用的 實驗儀器和設(shè)備見表 22 表 22 實驗儀器和設(shè)備 Table22 Equipments used in this research 實驗儀器 規(guī)格 分析天平 型號： TG328A 最大載荷： 200 g 分度值： mg 上海第二天平儀器廠 電熱鼓風(fēng)干燥箱 型號： HG1011A 最高溫度： 300℃ 控制器靈敏度： 177。1 ℃ 加熱功率： 5 Kw 南京實驗室儀器廠 恒溫磁力攪拌機 型號： 852 電源： 220V50HZ 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 18 溫控范圍：室溫 ～ 100℃ 功率： 50 W 溫度波動： 177。1