【導讀】年產(chǎn)60萬噸MTO項目可行性研究報告。美國UOP公司MTO技術7. 我國MTO工藝及催化劑開發(fā)現(xiàn)狀10. 15本廠建設意義11. 第二章建設規(guī)模13. 23下游產(chǎn)品市場及價格預測16. 33反應機理綜述34. 烯烴裂解制丙烯國內(nèi)外工藝技術概況52. 甲醇與C4烯烴偶合性能分析54. 第四章MTO工藝系統(tǒng)集成方案57. MTO合成工段及初步分離工段57. 銷售收入及稅金計算75. 國經(jīng)濟和社會可持續(xù)發(fā)展所面臨的一項重要任務因此發(fā)展以煤氣資源為源頭的。需要考慮盡可能減少對自然環(huán)境的污染以及對污染的治理措施。目前乙烯主要是通過石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)而丙烯60來源于乙烯聯(lián)產(chǎn)。年以來僅有神華集團中煤能源集團山西焦煤集團以及黑龍江龍煤礦業(yè)集團。4家大型集團公司產(chǎn)量超過5000萬噸若加上大同煤礦集團這產(chǎn)量前五的。5000萬噸級大型煤炭企業(yè)使其總產(chǎn)量占全國產(chǎn)量50以上的目標而在石油。市場中石油中石化和中海油這三家企業(yè)掌握了石油開采權和原油的進口權換。比例1-15甲醇轉化率為100烯烴選擇性大于80產(chǎn)品乙烯丙烯可滿足聚合級

　　

【正文】 21 近八年聚丙烯產(chǎn)品進口價格單位美元 噸元噸 品種 1998 1999 2021 2021 2021 2021 2021 2021 平均 折算價格 PP 642 631 698 652 670 740 935 1036 751 6087 由前所述聚丙烯價格跟市場原油價格和市場需求密切相關其中近年來市 場原油價格與聚丙烯價格相關聯(lián)系見統(tǒng)計表 222 表 222 原油與聚丙烯價格統(tǒng)計表 美國 WTI 原油 時間 美元桶 2021 年 2850 2021 年 2583 2021 年 2608 2021 年 3113 2021 年 4154 1 月 3431 2 月 3456 3 月 3666 4 月 3659 5 月 4086 6 月 3802 7 月 4017 8 月 4519 9 月 4525 10 月 5416 11 月 4860 12 月 4412 由表可見當原油價格 45 美元桶時相應聚丙烯價格為 10500～ 11000 元 噸 目前 聚丙烯市場價格堅挺居高不下中石化系統(tǒng)各種聚丙烯出廠平均 價格在 10500～ 12021 元噸之間香港聚丙烯掛牌價也高達 1125 美元噸 近幾年國內(nèi)聚丙烯年平均價格逐年上漲主要因為國際原油價格上漲導致 丙烯聚丙烯價格上漲預計未來幾年原油價格仍將保持在高位 PP 價格波動 不會太大 根據(jù)上述分析考慮到本項目聚丙烯產(chǎn)品銷往華東華南 地區(qū)的運輸成本 本項目聚丙烯出廠銷售價格確定為 10500 元噸均聚共聚含銷項稅 2 聚乙烯價格預測 聚乙烯樹脂產(chǎn)品的國內(nèi)價格完全與國際市場接軌近年來變化波動的趨勢基 本與國際市場一致聚乙烯不同種類的產(chǎn)品其價格也有差異通常情況下同 期價格以 LDPE 為最高其次 LLDPE 而 HDPE 為最低聚乙烯相同種類的產(chǎn)品 其價格因地區(qū)生產(chǎn)和牌號不同也有差距如 HDPE 在不同的消費領域之間其價格 存在著慣性差異通常注塑料比吹膜料價格高 由于我國聚乙烯供需缺口較大進口量較多聚乙烯價格受原油價格及國際 市場價格 影響較大 20212021 年國內(nèi)聚乙烯樹脂市場價格及布倫特原油價格情 況如下表 20212021 年國內(nèi)聚乙烯市場價格和布倫特原油價格情況單位美元 桶元 t 年份 布倫特原油價格 HDPE LDPE LLDPE 2021 年 2863 7768 8461 7974 2021 年 2445 7235 7654 6918 2021 年 2501 6211 6557 6087 2021 年 2883 7156 7680 6778 2021 年 3821 9589 11142 9610 2021 年 5438 10923 11605 10793 預計今后幾年國際市場聚乙烯的供需將同步增長而國內(nèi)聚乙烯的供需將始 終處于供不應求的局面因此影響聚乙烯價格的主要因素來自供求關系和原油 價格的變化預測國際市場原油價格將不會有較大的下降聚乙烯的價格將仍然 保持在較高的水平預計未來國內(nèi)各種聚乙烯市場價格將在 1100013500 之間變 化考慮到本項目聚乙烯產(chǎn)品銷往華東華南地區(qū)的運輸成本本項目聚乙烯出 廠銷售價格確定為 11500 元噸全密度含銷項稅 第三章 MTOMTP 技術 31 技術總論 甲醇制烯烴 Methanol to Olefins MTO 是以煤或天然氣經(jīng)合成氣生產(chǎn)得到 的甲醇為原料在特定的催化條件下制取低碳烯烴為目標產(chǎn)品的技術是重要的 C1 化工過程甲醇氣體在 ZSM5 或 SAPO34 等固體催化劑作用下常壓高溫下 于固定床或流化床等反應器內(nèi)發(fā)生氣固反應甲醇轉化率在 90 以上以乙烯 丙烯及丁烯為主的低碳烯烴選擇性可達 8090 以上 相比于傳統(tǒng)石油路線甲醇制烯烴是一個起步較晚的新型技術自上世紀七 十年代以來由于多次爆發(fā)石油危機世界各國紛紛致力于研究及開發(fā)其他非石 油路線來獲取低碳烯烴 1976 年美國 Mobil 公司首先開發(fā)了基于 ZSM5 沸石 催化劑的甲醇制汽油 Methanol to Gasoline MTG 工藝并進行了 9 個月的中 試實驗隨后眾多國際知名石化公司如 ExxonMobilBASFDowUOPNorsk Hydro 等都紛紛投入巨資對其進行技術開發(fā)和研究在工業(yè)化方面由于石油價 格的持續(xù)走低直到本世紀初各國對甲醇制烯烴的研究僅停留在中試試驗及示 范性裝置建設階段進行技術儲備工業(yè)化進程緩慢后來隨著伊拉克戰(zhàn)爭引發(fā) 的石油危機及中東局勢的不穩(wěn)定導致石油價格的波動近年來國內(nèi)外甲醇制 烯 烴工業(yè)化項目實現(xiàn)了階躍式的發(fā)展工業(yè)放大規(guī)模擴大并于 2021 年在中國有 了投產(chǎn)成功的消息表 31 列舉了這一領域工業(yè)化進程較具代表性的一些事例 時間 發(fā)展進程 主要研究者 1984 2021td MTG 工業(yè)裝置建成次年投入運行流化床反 應器 ZSM5 催化劑 10 年后由于經(jīng)濟原因改為化學級 甲醇生產(chǎn) 1992 750kgd 甲醇進料量 MTO 中試裝置流化床反應器 MTO100 催化劑可長時間運行操作穩(wěn)定 2021 Statoil 工廠 MTP 示范裝置運行固定床反應器 ZSM5 催化劑 2021 世界首套萬噸級 MTO 工業(yè)試驗裝置于陜西榆林建成 大連化物所 DMTO 技術 2021 Lurgi 公司與伊朗簽署 10 萬噸年 MTP 項目第一次商 業(yè)技術轉讓 2021 尼日利亞石化聯(lián)合裝置第一次商業(yè)化應用 UOPHydro 技術 新西蘭與美國 Mobil 公司 UOPHydro 公司 挪威與 Lurgi 公 司 大連化物所中 石化 Lurgi 公司伊朗 石化 UOPHydro 公 司 Viva 公司 2021 60 萬噸級 MTO 工業(yè)裝置于包頭開車成功流化床反應 器國產(chǎn) SAPO34 催化 劑 2021 寧煤 50 萬噸 MTP 工業(yè)投產(chǎn)采用 Lurgi 工藝全球首 套 MTP 技術工業(yè)化運用 2021 46 萬噸 MTP 工業(yè)裝置于多倫開車成功多段絕熱固定 床 ZSM5 催化劑 表 31 甲醇制烯烴工業(yè)化歷史沿革 大連化物所神 華集團 Lurgi 公司神華 集團 Lurgi 公司大唐 國際 MTO 工藝技術開發(fā)的關鍵主要由三點一是選擇高活性高選擇性的催化劑 二是合適的反應裝置三是相關的分離技術以下分別予以介紹 32 催化劑進展 ZSM5 及 SAPO34 催化劑是目前甲醇制烯烴過程中常 用的催化劑前者是上 世紀七十年代 Mobile 公司開發(fā)得到的中孔沸石催化劑在研究中發(fā)現(xiàn)隨著反 應溫度升高催化劑活性降低烯烴生成速度超過芳構化反應速度產(chǎn)物向烯烴 轉化從 20 世紀 70 年代一直到現(xiàn)在世界上各大公司都投入了相當大的人力物 力到 MTO 工藝的研究中其中很大一部分研究工作主要集中在高性能 MTO 催化 劑的研制表 11 簡單列舉了這一段時期內(nèi) MTO 工藝催化劑研究過程中較有代 表性的一些事例 時間 研究單位 催化劑及工藝類型 1976 Mobil Mobil 開發(fā)了 ZSM5 沸石催化劑 用于 MTG 工藝 1970s MobilBASF HoechstICI CoMgMnBTiZrHfSilicaFeZnSb 改性 ZSM5 嘗試毛沸石菱鉀沸石絲光沸石 ZSM34 或 ZSM45 作 為 MTO 催化劑 BASF 兩段 MTO 生產(chǎn)工藝催化劑為硅酸硼沸石或硅鋁沸石 UCC 公司開發(fā)出 SAPO 系列分子篩 IFP 提出用脫鋁絲光沸 1980s UCCIFP UCC 石生產(chǎn)丙烯 金屬催化劑 MeAPO 或 MeAPSOMe 包括 ZnMgMn Co 等 DICP SDTO 工 藝采用廉價的雙模板劑合成 SAPO34 分子篩 Lurgi 公司開發(fā)出 MTP 工藝采用南方化學公司的 ZSM 改 1990s Lurgi UOPNorsk Hydro Kyoto Univ 性催化劑 UOPHydro MTO 工藝采用改性 SAPO34 催化劑 MTO100 Inui 等提出快速水熱合成法合成 SAPO34 及改性催化劑 特別是 Ni 改性 2021s UOP ExxonMobil SAPO34Y2O3 混合催化劑用于 MTOCHA 結構和 AEI 結構 分子篩混合催化劑用于 MTO 表 32 MTO 催化劑研究中的某些典型事例 目前由南方化學公司開發(fā)的 ZSM5 改性催化劑廣泛運用于 Lurgi 的 MTP 工 藝據(jù)介紹其對丙烯選擇性較高超過 70SAPO34 催化劑則是于上世紀八 十年代由 UCCUnion Carbide Corporation 首先開發(fā)得到鋁磷硅分子篩催化劑 其獨特的微孔道結構對以乙烯丙烯為主的低碳烯烴有著很高的選擇性成為甲 醇制烯烴過程理想的催化劑并成為該過程研究的熱點目前很多公司都是基于 SAPO34 催化劑進行改性研究和進一步的開發(fā)如國外的 UOP 以及 ExxonMobil 公司以及國內(nèi)的中科院大連化物所下面將主要介紹 SAPO34 催化劑的相關特 性 如圖 21 所示 SAPO34 催化劑主要由四元環(huán)和八元環(huán)組成的籠體和連接籠 體的六棱柱微孔道組成孔徑為 043nm 活性位點主要存在于籠體內(nèi)酸度適 中具有強弱兩種酸中心 [2021]以上特點使 SAPO34 分子篩催化劑用于 MTO 反應時表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能 圖 31 SAPO34 催化劑構型 SAPO34 分子篩特有的孔道結構溫和可調(diào)的中等酸性以及良好的水熱穩(wěn)定 性是保證其良好的 MTO 催化性能的條件相對于以往的 ZMS5 分子篩催化劑 在保證 100％甲醇轉化率的基礎上 SAPO34 具有更高的低碳烯烴乙烯丙烯 選擇性沒有 C5 以上重組分生成也是其優(yōu)異擇形催化性能的表現(xiàn)對于給定的 SAPO34 催化劑影響其反應性能的因素主要有反應溫度水量積炭 SAPO34 催化劑積炭失活速率快是其主要缺點需要頻繁燒炭再生而加入一定量的水 不但可以提高乙烯的選擇性減少丙烷等副產(chǎn)物的生成量還可以有效延緩催化 劑積炭的生成速率但另一方面 SAPO34 催化劑也更易積碳失活這是由于其 獨特的籠體和微通 道結構致使在籠體內(nèi)形成的芳香烴等重組分更難擴散出來 而困于籠體內(nèi)形成固體積碳目前的研究方向大多是針對該催化劑做合成工藝的 改進和改性實驗合成工藝方面主要是盡量選用低成本的模板劑和優(yōu)化合成條 件改性實驗的研究重點則在于進一步提高低碳烯烴的選擇性降低副產(chǎn)物以及 延長催化劑壽命等 33 反應機理綜述 目前針對于 MTO 反應機理研究討論比較廣泛一般認為該反應過程的主要 由以下三步組成甲醇首先在催化劑上形成二甲醚并形成平衡初始 CC 鍵的 形成并形成低碳烯烴低碳烯烴經(jīng)過中間物生成其他多碳烴類 [22]如圖 22 所 示 H2O 2C H 3O H C H 3 O C H 3 H2O H2O L ig ht o l e fi ns P a r a ffins Higher olefins A rom atics na phthe ne s 圖 32 MTO 反應路徑示意圖 Chang 研究了 ZSM5 催化劑上甲醇形成二甲醚的過程由于是反應物在催化 劑上的酸性中心發(fā)生質(zhì)子化的過程因此一般認為在 SAPO34 催化劑上也符合該 機理甲醇首先吸附于催化劑上的酸性中心上并質(zhì)子化 然后脫水形成表面甲氧 基接著氣相中甲醇組分與之發(fā)生親核反應并隨之去質(zhì)子化形成二甲醚二甲 醚也可在酸性中心上繼續(xù)反應因此整個過程是一可逆過程存在平衡關系如 圖 33 所示這也是很多研究機構選用二甲醚制備烯烴的依據(jù) 圖 33 催化劑上甲醇形成二甲醚的反應機理 而從低碳烯烴轉化為多碳烴類則是通過經(jīng)典的碳正離子中間體機理不斷發(fā) 生甲基化加成反應得到 但在 SAPO34 催化劑上由于孔徑的微小使這步反 應得到了顯著的抑制從而使主要產(chǎn)物停留在了低碳烯烴這一層次上 關鍵的是第二步反應對于初始 CC 鍵的形成眾多學 者進行了持續(xù)的長時 間的研究并相繼提出了眾多反應機理 Stocke 對這些研究進行了綜述并對其 中討論最廣泛的幾種機理進行了敘述如氧鎓葉立德機理卡賓機理碳正離子 機理自由基機理以及碳池機理等其中碳池機理如圖 34 所示在上世紀 90 年代中期首先為 Dahl 及 Kolbe 提出他們認為甲醇二甲醚氣體首先于催化 劑的籠體內(nèi)形成一種活性中間物碳池然后以不同的路徑平行形成其他烴類成 分及積碳目前為止反應誘導期的發(fā)現(xiàn)活性中間物的確定平行反應網(wǎng)絡對 反應過程的適用等越來越多的證據(jù)趨向支持碳池機理也為大多數(shù)研究者所接 受研究的重點也轉向了碳池的形成碳池組分的分析及反應過程的完善等方面 C2H4 C H 3O H C H