【導(dǎo)讀】選擇、經(jīng)濟(jì)效益分析、社會(huì)效益分析、研究結(jié)論與建議。300萬(wàn)噸甲醇制烯烴項(xiàng)目?

　　

【正文】 了一種專(zhuān)門(mén)制備小粒徑 SAPO 分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液 ， 然后再與其他物料混合。如將硅溶膠 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的水溶液 )先與四乙基氫氧化銨 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 35%的水溶液 )混合 ， 加熱到 100 ℃保持 12 h 形成溶液 ， 然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺 (DPA)等 ， 在 175℃晶化 96h， 得到的 SA PO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 700 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 m。當(dāng)不使用 DPA 時(shí) ， 同樣的條件下得到的SAPO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 100 nm。這一結(jié)果是近年來(lái)在小粒徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 20 研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面 ， CaO 等合成了具有 AEI 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有 CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有 AEI 和 CHA 結(jié)構(gòu)的分子篩 ， 并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑 ， 均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有 AEI 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 532 的分子篩為催 化劑 ， 當(dāng)溫度為 540℃、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%、空速 100 h 1時(shí) ， 乙烯、丙烯的選擇性分別為 %和 %。以一種具有 CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應(yīng)條件同上 ) ，乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到 %和 %。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO34 分子篩催化劑的催化水平 ， 而且這些分子篩是純硅鋁分子篩 ， 克服了SAPO 分子篩的一些缺點(diǎn)。 最近 Exxon 公司發(fā)表的專(zhuān)利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進(jìn)一步改善。引入 Sr 后，乙 烯和丙烯總收率高達(dá) 89． 5％，乙烯與丙烯比則高達(dá) 2． 3。 國(guó)內(nèi)對(duì) MTO 工藝的催化劑研究開(kāi)發(fā)也已進(jìn)行多年 ， 其中 ， 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究的 DO123 催化劑取得突破性的進(jìn)展 ， 其各項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP 公司的催化劑接近 ， 為我國(guó)今后此領(lǐng)域催化劑的國(guó)產(chǎn)化奠定了一定的基礎(chǔ)。 經(jīng)過(guò) 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究，催化劑體系已基本定型， SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80％以上，甚至達(dá)到 90％以上，再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。 目前 MTO 反應(yīng)性性能最好的催化劑是 MTO100。但是工業(yè)催化劑壽 命一般為 1～ 2 年，最高為 3 年。 MTO100 催化劑是 UOP 專(zhuān)有，不僅專(zhuān)利使用費(fèi)高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導(dǎo)向劑，催化成本過(guò)高。 催化劑的使用 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 21 經(jīng)過(guò) 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究 ， 催化劑體系已基本定型 ， SAPO 分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到 80%以上 ， 甚至達(dá)到 90%以上 ， 再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 Janssen 等報(bào)道 ， 暴露于空氣中的 SAPO 分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低 (甚至僅幾個(gè)小時(shí) ) ， 且超過(guò)一定時(shí)間 后 ， 這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運(yùn)過(guò)程都需要一定的時(shí)間 ， 因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn) ， 把制備好的催化劑浸泡在無(wú)水低碳醇 (如甲醇 )中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低 ， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須小于 %。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn) ， 用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果 ， 而不必使用無(wú)水乙醇。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn) ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%左右時(shí) ， 可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi) ， 水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn) 定。 Martens 等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括 ： 將分子篩合成過(guò)程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除 ； 將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 ； 將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無(wú)水的氣體或液體中 ) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的 SAPO34 分子篩進(jìn)行如下處理 ： 試樣 1在 20℃、相對(duì)濕度為 80%的空氣中保存 3d； 試樣 2在 20℃、相對(duì)濕度為 20%的空氣中保存 4d； 試樣 3不經(jīng)過(guò)任何處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 在溫度 450℃、 甲 醇質(zhì)量空速25h1的條件下反應(yīng) 5min， 甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 ： 試樣 127%， 試樣 2 0， 試樣3100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑 ， 自然環(huán)境下保存 132d， 催化活性無(wú)顯著變化。 另外 ， ExxonMobil 公司在 2020— 2020 年公開(kāi)了一系列在貯運(yùn)過(guò)程中保護(hù)催化劑的方法。 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 22 SAPO34 分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ， 一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期 ， 約為 1 h 左右。在誘導(dǎo)期內(nèi) ，催化劑的催化活性較高 ， 甲醇的轉(zhuǎn)化率很高 ， 乙烯和 丙烯的選擇性逐漸增加 ， 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小 ， 同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。 誘 導(dǎo)期過(guò)后 ，催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 )， 隨時(shí)間的延長(zhǎng) ， 催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量 (或烴類(lèi)物質(zhì)含量 )的分子篩催化劑表現(xiàn)出對(duì)乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn) ， 對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類(lèi)物質(zhì) ， 然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化 ， 是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。 Xu 等用低碳醛對(duì)新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 ， 新鮮的 SA PO 34 分子篩催化劑用醛處理后 ， 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加 ， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá) 84%左右。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明 ， 在相同條件下對(duì) SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。 Xu 等用 C2～ C7烯烴對(duì) SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ， 也得到了較好的結(jié)果。 Xu等直接用二甲醚對(duì) SAPO34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C4+組分對(duì)新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理 。 Brown 等在用 ZSM5 分子篩催 化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí) ， 直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷基化的芳烴作為共進(jìn)料 。 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入 SAPO34 分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類(lèi)似的效果 ， 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。 Chisholm 等則采用控制 SA PO34 分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ， 控制催化劑的平均結(jié)焦量 ， 使催化劑在使用過(guò)程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個(gè)酸性位含有 4~7個(gè)碳原子 )， 也取得了較好的結(jié)果。 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 23 關(guān)于對(duì) SAPO34 分子篩催化劑預(yù)處理的效果 ， 另一種理論認(rèn)為甲醇 在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì) ， 然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng) ， 形成甲苯和二甲苯等 ， 并進(jìn)一步形成乙基苯等較長(zhǎng)鏈烷基苯 ， 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過(guò)程 ， 因此以上預(yù)處理過(guò)程 (烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量 )實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 ， 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過(guò)了誘導(dǎo)期 ， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 催化劑的再生 不管是 ZSM5 還是 SAPO 系列分子篩催化劑，在使用 一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活，需要進(jìn)行燒焦再生，使焦性物質(zhì)生成 CO 或 CO2，這方面的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。 Herm ann 公開(kāi)了一種 ZSM5 分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。在再生過(guò)程中 :先用 460～ 500℃的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類(lèi)物質(zhì)， 然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到 420～ 460℃，再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?，避免劇烈反?yīng)造成溫度過(guò)高，然后逐漸升溫到 460～ 500 ℃并維持一定時(shí)間，完成燒焦，并在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。 MTO 工 藝的優(yōu)點(diǎn) ? 裝置操作簡(jiǎn)便和靈活 ； ? 采用流化床和催化劑再生器設(shè)計(jì) ，不斷加入新鮮催化劑，使反應(yīng)器內(nèi)的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來(lái)了生產(chǎn)操作和生產(chǎn)質(zhì)量的穩(wěn)定，這是非常有利的； 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 24 ? 催化劑具有突出的擇形性能 ； ? 可以在較寬的范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)乙烯和丙烯的質(zhì)量比 ~) 市場(chǎng)抗風(fēng)險(xiǎn)能力強(qiáng) ； ? 乙烯 和 丙烯的產(chǎn)率比較穩(wěn)定 (80%左右 )； ? 工藝原料可以是粗甲醇或者 AA級(jí)甲醇 ； ? 產(chǎn)品主要是烯烴類(lèi) ， 不設(shè)置乙烯、丙烯分離器的情況下可得到 97 %純度的輕烯烴 ， 設(shè)置乙烯、丙烯分離設(shè)備可得到聚合級(jí)輕烯烴； ? “三廢”排放量較小。 甲醇制烯烴工藝條件 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中乙烯 /丙烯值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K 時(shí) ， 催化劑的積炭速率加速 ， 同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開(kāi)始變得顯著 ， 最佳的 MTO 反應(yīng)溫度在 400℃左右。這可能是由于在高溫下 ， 烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更快的原因。此外 ， 從機(jī)理角度出發(fā) ， 在較低的溫度下 (T≤ 523K)， 主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 的反應(yīng) 。而在過(guò)高的溫度下 (T≥ 723K)， 氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開(kāi)始變得顯著。 綜上所述，本設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度為 450℃ ， 反應(yīng)壓力 改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng) ， 降低壓力有助于降低反應(yīng)的耦聯(lián)度 ， 而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此通常選擇常壓作為 反應(yīng)的最佳 條件。 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 25 本設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為 。 甲醇制 烯烴 工藝流程及主要設(shè)備 MTO 工藝流程 本設(shè)計(jì)采用 MTO 技術(shù)，規(guī)模為 300 萬(wàn)噸 /年的甲醇制烯烴項(xiàng)目，詳細(xì) MTO工藝流程 如下 。 （ 1） 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個(gè) 主 反應(yīng)： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應(yīng)溫度： 450℃ 反應(yīng)壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34 反應(yīng)器類(lèi)型：流化床反應(yīng)器 （ 2） 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過(guò)流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、 C5以上組分和燃料氣。 MTO 工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴 (主要是乙烯和丙烯 )的氣相流化床 催化工藝。 MTO 單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng) /再生區(qū) ，生產(chǎn)輔助 區(qū)幾部分組成。 （ 3） 轉(zhuǎn)化工藝流程說(shuō)明 300 萬(wàn)噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可 行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 26 ①進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料 換熱器 ， 進(jìn)料燃燒爐， 洗滌水汽提塔，急冷塔， 堿洗塔 和產(chǎn)品 /水汽提塔組成。 來(lái)自于甲醇 儲(chǔ)罐 的甲醇經(jīng)過(guò)與水換熱， 進(jìn)入燃燒爐初步氣化，氣化后進(jìn)入第二級(jí)換熱器，然后進(jìn)入第二級(jí)燃燒爐，將溫度提到 400 度，最后 用 泵 送入 MTO 反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料送入急冷塔。 一級(jí) 急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時(shí)也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是 MTO 反應(yīng)的 產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水， 由急冷塔底抽出 的 廢水再回流至急冷塔進(jìn)行回用。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿?二級(jí)急冷塔，進(jìn)行二次急冷和水洗，急冷塔底抽出的廢水也進(jìn)入污水 水 待 處理裝置。 兩級(jí)急冷過(guò)程中被換出的熱量對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，循環(huán)的冷凝水通過(guò)一個(gè)蓄水池進(jìn)行循環(huán)使用，大大減少了對(duì)水的需求量，可以說(shuō)這一部分可以達(dá)到零排放。這是本設(shè)計(jì)的一處亮點(diǎn)。同時(shí)，當(dāng)循環(huán)水中甲醇濃度達(dá)到一定含量時(shí)，進(jìn)入甲醇分離塔 ， 回收甲醇，凈化循環(huán)水 。 產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進(jìn)行壓縮， 精餾 和凈化。 ② 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進(jìn)料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。在反應(yīng)器提升器出