【導(dǎo)讀】醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。摻硫金剛石具有諸多優(yōu)良的性質(zhì),比普通金剛石顯示出。更優(yōu)異的性能，因而成為當(dāng)前金剛石摻雜中的研究熱點(diǎn)。面頂壓機(jī)上利用高溫高壓方法合成摻硫金剛石。研究了不同含量的硫?qū)饎偸铣傻挠绊?。?shí)驗(yàn)分為兩個(gè)部分進(jìn)行研究：。同時(shí)隨著含硫量的增加，晶體的尺寸和完整度減少，而且晶體表面。到貫穿整個(gè)晶體內(nèi)部。通過對(duì)摻硫和未摻硫的金剛石拉曼圖譜進(jìn)行對(duì)比，我們得出在誤差允許的范圍內(nèi)拉曼峰和半高寬都基本在很小范圍內(nèi)波動(dòng)，金剛石拉曼峰基本沒有變化。

　　

【正文】 六個(gè)錘頭，其結(jié)構(gòu)如圖 32 所示，這六個(gè)錘頭分別 從六個(gè)坐標(biāo)方向（ X， X；Y， Y； Z， Z）對(duì)葉蠟石圍成的合成腔體施加壓力，形成支撐，以此來獲得高壓。為了提高頂錘支撐的受壓能力，頂錘材料選用碳化鎢合金。 圖 32 六面頂壓機(jī)六個(gè) 頂錘位置示意圖 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 25 當(dāng)用六面頂壓機(jī)進(jìn)行超硬材料合成時(shí)，用鉸鏈把方向相反的連接于活塞的頂錘合攏、定位、收緊，再用液壓推動(dòng)頂錘，施加壓力，通過葉蠟石合成腔體傳遞壓力的相互作用，對(duì)合成腔體內(nèi)的物料施加強(qiáng)大的壓力，如圖 21。卸壓后，放松鉸鏈，移動(dòng)頂錘，取出葉蠟石合成腔體。這樣就完成了一個(gè)單次的合成操作。這種高壓設(shè)備造價(jià)低廉，維護(hù)簡(jiǎn)單，可以在粗放的環(huán)境中使用。六面頂壓機(jī)由機(jī)械結(jié)構(gòu)、液壓站、電控制和電加熱等四大部分構(gòu)成： （ 1）主機(jī)部：鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)的鉸鏈梁采用合金鋼鑄件，經(jīng)過粗、精兩道加工工序制造，具有良好的同心度和 垂直度。 （ 2）液壓部：采用交流電動(dòng)機(jī)作為動(dòng)力，液壓泵選用高壓葉片泵，由壓力表進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并通過電控平衡閥、液控單向閥、節(jié)流閥、電磁溢流閥、電接點(diǎn)溫度計(jì)等儀表對(duì)液壓部的壓力、溫度進(jìn)行控制。在液壓系統(tǒng)中還裝有傳感器，使之與電控部一起組成可靠的閉環(huán)控制。該液壓部具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于維修、傳動(dòng)精度高等特點(diǎn)。 （ 3）電控部：電控部的核心一般采用可編程控制器。數(shù)顯液壓儀與壓力傳感器配合使用，使超壓、保壓、加熱、卸壓等動(dòng)作的調(diào)整簡(jiǎn)單、方便和快捷。加熱裝置采用數(shù)顯式，兼有穩(wěn)壓和調(diào)壓功能，使升溫的操作變得非常方便。 （ 4）壓力 控制系統(tǒng)：優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的合成，對(duì)于壓機(jī)的保壓性能要求很高，而我們所用的六面頂壓機(jī)液壓部很容易泄漏油液，所以需要經(jīng)常補(bǔ)壓。特別是大尺寸寶石級(jí)金剛石的合成時(shí)間又特別長(zhǎng)，對(duì)壓機(jī)保壓性能的要求就更高，至少應(yīng)該保證幾十乃至上百個(gè)小時(shí)可以持續(xù)穩(wěn)定地保壓。利用超高壓液壓泵補(bǔ)壓可以滿足這些要求，它可以無限期保壓和補(bǔ)壓，而且保壓時(shí)壓力穩(wěn)定，在額定壓力為 110MPa 條件下（使用壓力為 60100MPa） ，壓力波動(dòng)穩(wěn)定在177。 范圍之內(nèi)。河南理工大學(xué)超硬材料實(shí)驗(yàn)室中六面頂壓機(jī)的控制系統(tǒng)都由原機(jī)電部鄭州磨料磨具磨 削研究所制作，性能優(yōu)異。 （ 5）溫度控制系統(tǒng)：晶體生長(zhǎng)特征對(duì)溫度變化最為敏感，因此，為河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 26 了保證晶體的質(zhì)量，最好做到長(zhǎng)時(shí)間恒溫控制。而溫度的控制，是根據(jù)已經(jīng)標(biāo)定的加熱功率和腔體內(nèi)部溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，來控制實(shí)際投入的加熱功率，即，恒溫控制實(shí)際上采用的是恒功率加熱方式。如果合成過程中加熱功率有很大的波動(dòng)，對(duì)腔體內(nèi)部溫度的影響就會(huì)很大。 綜上所述，這種六面頂壓機(jī)壓力大、負(fù)荷適中、加熱部工作穩(wěn)定，是一代功能較好的合成超硬材料的設(shè)備。 六面頂壓機(jī)是合成金剛石的主要設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)過程中我們還使用了顯微鏡、液壓機(jī)、車床、加熱爐， 現(xiàn)敘述起作用如下： （ 1）顯微鏡：在實(shí)驗(yàn)過程中我們選用金剛石籽晶的（ 100）面，由于籽晶顆粒小，很難用肉眼分辨，所以需要用顯微鏡來分辨。 （ 2）液壓機(jī)：實(shí)驗(yàn)過程中，有些材料是自己制成的，液壓機(jī)主要用于借助一定的壓力，將粉末狀壓原料制成所需形狀的材料，每種材料所需壓力不同，所以需要調(diào)節(jié)壓力按鈕。 （ 3）車床：主要用于將石墨棒車成石墨管。 （ 4）加熱爐：主要用于保持原材料原有的化學(xué)穩(wěn)定性，例如：在高溫下防止鐵的生銹，金剛石合成塊的預(yù)熱等。 現(xiàn)將這些設(shè)備性能產(chǎn)地總結(jié)列表 31 如下所示： 表 31 其他設(shè)備以及作用 設(shè)備名稱 簡(jiǎn) 介 作 用 光學(xué)顯微鏡 日本明治 帶有照相功能 用于挑選晶種和查看實(shí)驗(yàn)結(jié)果 電子分析天平 德國(guó)賽多利斯 用于稱重 電阻爐 用于焙燒原料 加熱爐 開封中冶爐業(yè)有限公司 用于化學(xué)處理 液壓機(jī) 用于粉壓成型和安裝頂錘 車床 用于車削石墨管 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 27 實(shí)驗(yàn)組裝 在長(zhǎng)時(shí)間生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境是生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)晶體的必要條件。而這個(gè)穩(wěn)定的生長(zhǎng)環(huán)境包括溫度的穩(wěn)定性和壓力的穩(wěn)定性。這主要是由三方面的條件影響：壓機(jī)自身對(duì)壓力功率的控制，外界環(huán)境的影響，腔體材 料的穩(wěn)定性。 實(shí)驗(yàn)組裝問題屬于工藝的重點(diǎn)問題，由于組裝體積小巧而蘊(yùn)含豐富，并且可操作性極強(qiáng)，給科研人員極大的發(fā)揮空間，因此科研人員對(duì)組裝的研究從來都沒有間斷過?？蒲腥藛T根據(jù)實(shí)驗(yàn)的具體情況，結(jié)合自己縝密思考后的創(chuàng)造性的想法，運(yùn)用不同材料，設(shè)計(jì)不同的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)不同的效果。如圖 33，可以簡(jiǎn)單地將組裝分為四部分。 對(duì)組裝來說，構(gòu)件的配合精度是很講究的，若誤差太大，就會(huì)造成合成工藝不穩(wěn)定，影響到金剛石的生長(zhǎng)。但是很可惜，實(shí)驗(yàn)構(gòu)件很多是自己制作，精度有限，這是實(shí)驗(yàn)本身的不足。 圖 33 組裝示意圖 白云石襯管葉蠟石塊 在組裝中，白云石襯管葉蠟石塊是作為傳壓介質(zhì)而存在，葉蠟石主要發(fā)揮傳壓作用、密封作用和保溫作用，白云石主要發(fā)揮傳壓作用和保溫作用，具體內(nèi)容可以參考本章原材料的相關(guān)內(nèi)容。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 28 作為傳壓介質(zhì)，白云石襯管葉蠟石塊滿足以下要求： 第一、具備傳遞壓力到各個(gè)位置并且保持相等的能力； 第二、可壓縮量應(yīng)盡可能低，這樣傳壓介質(zhì)材料消耗的壓力少，使高壓腔的設(shè)計(jì)更可行； 第三、熱傳導(dǎo)性低，這有利于高壓腔內(nèi)溫度均勻一致和保持高溫； 第四、導(dǎo)電性低，同時(shí)起到絕緣材料的作用； 第五、熔點(diǎn)盡量高； 第六、應(yīng)具有化學(xué)惰性 ，不與觸媒、碳質(zhì)及硬質(zhì)合金中元素起反應(yīng)，也不應(yīng)含有任何對(duì)金剛石生長(zhǎng)不利的元素。 白云石襯管葉蠟石塊用于最外圍，是組裝形成高溫高壓的先決構(gòu)件，十分重要。今天我用到的白云石襯管葉蠟石塊，已經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，性能成熟?？蒲腥藛T從最初使用純?nèi)~蠟石塊作為外圍傳壓介質(zhì)，經(jīng)過各種復(fù)合塊的嘗試，才制作出今天的白云石襯管葉蠟石塊。同時(shí)，科研人員對(duì)葉蠟石復(fù)合塊進(jìn)行研究的領(lǐng)域，也從當(dāng)初的制造穩(wěn)定的高溫高壓條件，到后來力圖降低合成壓力和合成溫度，再到后來關(guān)注傳壓介質(zhì)的安全性，最后到對(duì)傳壓介質(zhì)的實(shí)驗(yàn)礦物學(xué)考察以及各種高科技手段分析。 沒有這么艱苦卓絕的研究，也就沒有今天大張旗鼓地發(fā)展金剛石工業(yè)、深層次金剛石研究的局面。 導(dǎo)電鋼帽（堵頭） 導(dǎo)電鋼帽位于復(fù)合塊圓柱形腔體的兩端，主要的作用是導(dǎo)電。但是，由于它是組成的一部分，而且用于外圍，它的保溫保壓性能、安全性能、高壓下性能也十分重要。因此，導(dǎo)電鋼帽與石墨接觸面要盡量?。ㄊ菬岬牧紝?dǎo)體，接觸面容易損失更多熱量），而與頂錘接觸面要盡量大（一方面有利于導(dǎo)電，另一方面防止熱量集中，造成局部高溫，危害頂錘）。這樣既保證了熱量夠用，散發(fā)小，同時(shí)與頂錘接觸面又大（但必須）平整，可均勻擴(kuò)散到 頂錘上去的熱量小 。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 29 實(shí)驗(yàn)中，導(dǎo)電鋼帽是碗型，碗內(nèi)填充了白云石，碗底接觸錘面，碗口面向柱形腔體，與金屬片接觸而向內(nèi)傳導(dǎo)電流，這個(gè)構(gòu)件符合上述要求。 輔助熱源 組裝塊是自發(fā)熱體，熱量來自主發(fā)熱體石墨。在組裝塊柱形腔體的軸向上，在鋼帽與石墨管之間還存在圓片組合結(jié)構(gòu)。從其作用來看，它就是傳導(dǎo)電流和保溫。這個(gè)圓片組合結(jié)構(gòu)在設(shè)置上有很大的自由度，實(shí)驗(yàn)者可以根據(jù)自己的需要進(jìn)行特殊的設(shè)計(jì)，比如可以采用發(fā)熱保溫石墨片，既能夠傳導(dǎo)電流，又可以發(fā)熱保溫，調(diào)整溫度梯度。 核心結(jié)構(gòu) 這個(gè)結(jié)構(gòu)的包括三個(gè)構(gòu)件： 晶床、觸媒和碳源。根據(jù)實(shí)驗(yàn)人員不同的需要，三個(gè)構(gòu)件的尺寸、形狀（晶床除外）可以變化。 晶床的變化只限于尺寸，其圓柱形的形狀不會(huì)變化。若采用不同的腔體，那么，晶床的直徑會(huì)隨之變化；若想小幅度改動(dòng)合成溫度和溫度梯度，改變晶床的高度就可以實(shí)現(xiàn)目的。 對(duì)同種觸媒來說，在一般情況下，腔體內(nèi)觸媒越多，晶體的生長(zhǎng)速度就越快，因?yàn)橛|媒是碳的溶劑，觸媒多的話，溶解的碳就多，給晶體生長(zhǎng)提供的碳就多，晶體也就長(zhǎng)得越快。另外，把雜質(zhì)摻加到觸媒中，是金剛石摻雜的重要手段。 碳源是合成金剛石過程中碳的來源，但是在短時(shí)間的合成過程中，它對(duì)生長(zhǎng)過程的影響不及觸媒產(chǎn)生的影響，到目前為止，實(shí)驗(yàn)還沒有遇到過碳源用完的情況。 實(shí)驗(yàn)組裝的確定 在實(shí)驗(yàn)過程中我們要求獲得板狀金剛石，所以，首先我們選定先合成河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 30 不摻雜硫的金剛石，待條件摸索成功后，再合成摻雜硫的金剛石。 （ 1）實(shí)驗(yàn)摸索階段 在學(xué)姐和學(xué)長(zhǎng)的帶領(lǐng)下，我們開始做不摻雜硫的金剛石，不僅可留待以后做空白對(duì)照，而且可以先鍛煉我們的動(dòng)手能力，為以后的實(shí)驗(yàn)打下基礎(chǔ)。 剛到實(shí)驗(yàn)室的第一天，學(xué)長(zhǎng)學(xué)姐們首先教我們挑選金剛石，我們要尋找的是金剛石籽晶的（ 100）面，即正方形面，剛開始我們對(duì)其沒有什么印象，在 顯微鏡下找來找去，卻始終找不到，后來學(xué)姐為我們先挑了一個(gè)，我們才恍然大悟。學(xué)會(huì)挑選金剛石后我們便開始學(xué)習(xí)組裝，首先我們選用的是 和 mm 的晶床和堵頭，由于晶床越低，其合成溫度梯度越大，合成金剛石的速率越快，為了降低其合成速率，只能抬高晶床，后來我們選定 6mm和 7mm的晶床和堵頭。 （ 2）實(shí)驗(yàn)階段 確定好了晶床和堵頭，我們便開始實(shí)驗(yàn)了。 第一步：首先從高溫烘箱中依次取出各個(gè)原材料，分別為葉臘石塊、氯化鈉管、觸媒（ FeNiCo 和 NiMnCo 合金）、碳源（石墨）、絕緣管、鋼帽、晶床堵頭、石墨 片，然后我們開始組裝，其示意圖 34 如下所示： 圖 34 組裝示意圖 其中反應(yīng)室由下往上依次為晶床、絕緣管（中間位三片 12mm的 FeNiCo和兩片 12mm 的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、碳源（中間位三片 6mm的河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 31 FeNiCo 和三片 6mm的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、堵頭。 第二步：將組裝好的樣品放在高溫烘箱中十分鐘后取出，放進(jìn)六面頂液壓機(jī)中加溫加壓合成金剛石。 第三步：待一天之后，我們?cè)趶牧骓攭簷C(jī)中取出合成好的金剛石，由于在合成過程中采用的是高溫高壓技術(shù)，所以要先卸壓，卸壓是應(yīng)輕輕扭轉(zhuǎn) 泄壓閥，過快時(shí)反應(yīng)腔體容易發(fā)生爆炸。當(dāng)壓力顯示為零時(shí)，即可回程取出樣品，將我們所要的部分取出放于酸中煮沸，直至得到我們合成好的金剛石。 （ 3）往金剛石中摻硫 步驟還是以上所示，將硫摻入絕緣管中的觸媒中即可。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 32 第四章 摻硫金剛石的合成 硫的性質(zhì)和成鍵特點(diǎn) 硫（ Sulfur），俗稱硫黃，通常為淡黃色晶體，性松脆，不溶于水，易溶于二硫化碳，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都很差，是一種極好的絕緣體。 硫原子的電子層結(jié)構(gòu)為 [Ne]3s23p4。處于周期表的第三周期， 3d 軌道與 3s、 3p軌道的能級(jí)相近， d 軌 道在一定的條件下也可參與成鍵，因此硫原子在形成化合物時(shí)，鍵價(jià)特征如下： （ 1） 能從電負(fù)性小的原子接受 2個(gè)電子，形成含有 S2離子型硫化物，如硫化鈉、硫化鉀。 （ 2） 能形成共價(jià)單鍵，構(gòu)成共價(jià)化合物。 （ 3） 硫原子之間有強(qiáng)烈的成鏈傾向，而且這種長(zhǎng)鏈也可以成為形成鏈狀化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。 （ 4） 由于硫原子有可以被利用的 3d 軌道，成對(duì)的電子能夠拆開成單的進(jìn)入 3d 軌道而參與成鍵，所以可以形成氧化數(shù)高于 2 的正氧化態(tài)，其中最高氧化數(shù)可達(dá)到 +6。另一方面， d 軌道直接參與雜化，使硫原子的成鍵軌道數(shù)增加，從而能和較多的 配位原子結(jié)合，可以形成配為數(shù)為 2， 4，5， 6 的化合物。 硫的結(jié)構(gòu) 硫在游離狀態(tài)能形成幾種同素異性體，常見的有結(jié)晶硫（正交硫和單斜硫）和無定形硫（彈性硫和較狀硫），下面介紹幾種常見的硫環(huán)結(jié)構(gòu) （ 1） 環(huán)八硫 S8 在硫的環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子中，以環(huán)八硫分子最穩(wěn)定，它具有近似于 D4d 對(duì)稱性的皇冠狀結(jié)構(gòu)。環(huán)八硫分子可以形成多種晶體，其中最重要的有三河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 33 種，它們是：正交硫（ α 型， Sα），單斜硫（ β 型， Sβ），單斜硫（ γ 型，Sγ） 。正交硫是硫在常溫常壓下最穩(wěn)定的一種晶型，因而也是最常見的使用最廣泛的一種晶態(tài)硫，在 其晶胞中，含有 16 個(gè)環(huán)八硫分子。火山周圍地域的天然硫，以正交硫的形式存在。 （ 2）環(huán)六硫 S6 環(huán)六硫分子可以形成三方硫（ Sρ）晶體，三方硫又叫菱形硫，放置一段時(shí)間后，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)檎涣颉－h(huán)六硫分子不穩(wěn)定，極易分解。 （ 3）其它環(huán)狀硫 其它環(huán)狀硫均可以通過化學(xué)方法制的，但多數(shù)在室溫下不穩(wěn)定，對(duì)光和空氣都十分敏感，必須在低溫下保存。在本章中使用的單質(zhì)硫粉為純度為 %，為黃色結(jié)晶性粉末；有微臭，其結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定的環(huán)八硫 S8。 S 粉與作為碳源的石墨粉經(jīng)過均勻混合后粉壓成型， S 的摻雜量為碳源總質(zhì)量的百分比。 實(shí)驗(yàn)條件的確定 觸媒的選擇 在工業(yè)金剛石研究領(lǐng)域中，催化劑的研究是一個(gè)極其重要的方面。不同的催化劑具有不同的特征， 這直接影響 金剛石 的形成 條件、形態(tài)特征和機(jī)械性能，等等。 本次實(shí)驗(yàn)選用的觸媒是 FeNiCo 和 NiMnCo 合金，摻硫?qū)嶒?yàn)過程中我們把不