【正文】 。 通過對(duì)各種金剛石單晶體和多晶體中碳的同位素組成所進(jìn)行的研究 ，可得出下列結(jié)論：在各類金剛石晶體和粗晶中，碳的同位素組成是相近的。金剛 石是自然界中最堅(jiān)硬的物質(zhì)。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 II Abstract Diamond is the ultimate material has many excellent properties, is widely used in industry, science and technology, national defense, medical and health fields. Sulfur doped diamond has many excellent properties, than ordinary diamond shows more excellent performance, has bee the current research focus of doping of diamond. This paper is sulfur powder through a certain proportion of the evenly added to the diamond synthetic system, synthesis of sulfur doped diamond by using high temperature and high pressure in the six cubic press. The experiment by setting the sulfur doping gradient, the effects of different content of sulfur in diamond synthesis. The experiment was divided into two parts: (1) experiment fumble stage: the experimental conditions were determined by synthesis without addition of sulfur diamond, ultimately determine the experimental conditions, pressure: , crystal bed and plug size: 6mm and 7mm。通過研究發(fā)現(xiàn)：隨著 系統(tǒng)中的硫含量的增加 ，金剛石晶體的顏色開始逐漸發(fā)生變化，由黃色逐漸變?yōu)榘迭S和黑色。 摻硫金剛石具有諸多優(yōu)良的性質(zhì) ,比普通金剛石顯示出更優(yōu)異的性能， 因而成為當(dāng)前金剛石摻雜中的研究熱點(diǎn)。 本文是通過將一定比例的硫粉均勻的加入到金剛石合成體系中，在六面頂壓機(jī)上利用高溫高壓方法合成摻硫金剛石。同時(shí)隨著含硫量的增加，晶體的尺寸和完整度減少，而且晶體表面上的凹坑越來越嚴(yán)重，并且 晶體中包裹體含量增加，并 由彌散狀逐漸增加到貫穿整個(gè)晶體內(nèi)部。 (2) sulfur doped diamond synthesis stage: the first stage setting next, the sulfur powder by adding different proportion into diamond synthesis system,synthetic diamond. Through the study found that: with the increase of sulfur content in the system, the color of diamond crystals gradually began to change, gradually change from yellow to dark yellow and black. At the same time with the increase of sulfur content, size and the integrity of the crystal is reduced, and pits on the surface of crystal is more and more serious,and inclusions in the crystal content increased, and the scattered gradually increased to run through the whole parison of diamond Raman spectra of sulfur doped and undoped sulfur, we draw in the tolerance of the Raman peaks and FWHM are basic varies in a small range, the diamond Raman peak basically no change. Keywords: diamond。金剛石的用途非常廣泛，例如：工藝品、工業(yè)中的切割工具。在金剛石單晶體中 C12／ C13 值變動(dòng)在 89． 24~89． 78 的很窄范圍內(nèi)。 人造金剛石中的雜質(zhì)成分與合成時(shí)所選用金屬或合金觸媒成分也有關(guān)。在金剛石中碳原子 C 成正四面體排列，而在石墨中，碳原子 C 成六角形層狀排列，見圖 11。 圖 11 金剛石結(jié)構(gòu)圖（左） 石墨結(jié)構(gòu)圖（右） 通常金剛石晶體最常見的晶面主要有（ 111）、（ 110）、（ 100），見圖 12。每個(gè)碳原子都以 SP3 雜化軌道與另外 4 個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，構(gòu)成正四面體。其極限性質(zhì)有：最高硬度，最高熱導(dǎo)率，最高傳 聲速度，最寬透光波段，抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕，抗輻射，擊穿電壓高，介電常數(shù)小，載流子遷移率大，既是電的絕緣體，又是熱的良導(dǎo)體，而摻雜后又可成為卓越的 P 型或 N 型半導(dǎo)體。 （ 3）石墨化 金剛石在非氧環(huán)境中受到高溫作用時(shí)，具有石墨化傾向。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨化過程在 (110)方向進(jìn)行的最快 ，而在 (100)方向進(jìn)行的最慢。 人造金剛石的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，幾乎涉及國計(jì)民生的各個(gè)領(lǐng)域，小到家庭裝修， 大到 微電子及航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域 。在 I 型金剛石中氮的含量達(dá) 4 1020原子／ cm3(約 0． 25%)，被稱為含氮的金剛石。 Ia 型金剛石中含有較多的雜質(zhì)氮，通常是 %的程度，少數(shù)可達(dá) %或更多。目前各國正在研究用人工方法調(diào)整氮雜質(zhì)的含量及其存在方式以制造高強(qiáng)度的 Ia 型人造會(huì)剛石。這類金剛石是很純的亞 類，呈藍(lán)色，容易辨認(rèn)，但是發(fā)現(xiàn)很少，約為 II型金剛石中的千分之一，使 IIb 型金剛石具有半導(dǎo)體性質(zhì)的原因無疑是分散雜質(zhì)的存在，對(duì)天然 IIb 型金剛石的電、光、光電性質(zhì)進(jìn)行了研究，證明它是 p 型半導(dǎo)體。實(shí)際上，舍碳相對(duì)多的超基性巖在上地幔中呈熔融巖漿狀態(tài)時(shí)，碳已開始聚集了，只不過不能形成固態(tài)晶體罷了。巖漿集聚力量，直到擠破攔路的巖石是個(gè)很長的過程，巖漿中已聚集的碳，在地下深處長時(shí)間受到高溫、高壓，特別是爆破的那一 瞬間，壓力大得驚人 (每平方厘米承受 3000 噸以上的壓力 )，碳被緊密地?cái)D壓在一起，形成了金剛石。 世界金剛石礦產(chǎn)資源不豐富， 1996 年世界探明金剛石儲(chǔ)量基礎(chǔ)僅 19億 克拉 ，遠(yuǎn)不能滿足寶石與工業(yè)消費(fèi)的需要。 中國發(fā)現(xiàn)金剛石約在 200~300 年前，在明清朝之際（約 17 世紀(jì)），湖南省 農(nóng)民在河砂中淘到過金剛石。截至 1996 年底，中國保有金剛石儲(chǔ)量 萬 克拉 ，在世界上不占重要地位。 金剛石礦石有 巖漿巖 和 砂礦 兩類。在合適的條件下，壓力可使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。 但是在 1985 年，日本的住友電氣公司將優(yōu)質(zhì) Ib 型金剛石單晶的生長速度提高到 4mg/h，實(shí)現(xiàn)了 lcarat優(yōu)質(zhì) Ib型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)。 1965 年 8 月，我國制造出第一臺(tái)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭?機(jī)，自此，我國進(jìn)入了工業(yè)金剛石生產(chǎn)階段。 選題意義以及主要研究內(nèi)容 金剛石是具有諸多優(yōu)異性能的極限材料，用途廣泛。 摻入硫后金剛石的晶體形貌會(huì)發(fā)生變化，而且金剛石的生長條件也會(huì)發(fā)生很大變化。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 10 第二章 金剛石的合成理論 金剛石生長的過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程，但它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律?；罨奶荚舆_(dá)到一定的濃度時(shí)，在適宜條件下相互結(jié)合形成金剛石晶核，在晶核的基礎(chǔ)上由內(nèi)向外一層原子面一層原子面的向外生長推移，晶核慢慢長大而成為晶體。在充分遵守這些規(guī)律的基礎(chǔ)上，晶體的生長速度越快，越不利于雜質(zhì)的排出，也不利于碳原 子堆積生長時(shí)的充分取向。因而，晶體熔蝕的結(jié)果是去劣存優(yōu)， 使晶體結(jié)后更加完整。對(duì)于金剛石而言，它的生長速度與活化的碳原子的濃度具有極其密切的聯(lián)系，活化的速度越快，活化的碳原子濃度也越高，金剛石的生長速度也越快。碳原子的堆積速度與熔蝕速度之差即為晶體真正的生長速度。在溫度不變的情況下，增大壓力，也增加了碳原子的內(nèi)勢(shì)能，使碳原子間的引力增大，不易與活化，既可以降低活化速度。 媒介物質(zhì)的有無對(duì)金剛石的生長至關(guān)重要，它起到了降低生長條件的作用。因而，工業(yè)生產(chǎn)金剛石必須有觸媒的存在。 Ⅱ 區(qū)：環(huán)境溫度有所提高，活化速度增大很快，堆積速度增長也較快，熔蝕速度增長緩慢，因而晶體增展速度有所增大，在正常同等合成條件下，其產(chǎn)品特點(diǎn)為：產(chǎn)品晶形較完整，標(biāo)準(zhǔn)晶形為六面體，透明度 較高，有一定的雜質(zhì)含量，粒度適中，強(qiáng)度稍高。 Ⅳ 區(qū)：溫度進(jìn)一步升高，活化速率有所下降，但活化碳原子濃度仍緩慢增大，堆積速度保持較高水平并緩慢增大，而熔蝕速度迅速增大，并達(dá)到相當(dāng)水平但仍低于堆 積速度。碳原子迅速堆積而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷及所含雜質(zhì)，由于熔蝕速度加大而基本全部熔蝕掉，形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整、雜質(zhì)含量很低的優(yōu)質(zhì)晶體。 金剛石合成技術(shù) 經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，人造金剛石的合成技術(shù)形成了靜態(tài)高溫高壓法、動(dòng)態(tài)超高壓高溫合成法、低壓氣相沉積法等。 幾十年來高溫高壓技術(shù)的發(fā)展，要想實(shí)現(xiàn)在金剛石穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長晶體已經(jīng)不是難事，尤其是在金屬觸媒參與的情況下。因此，就優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石合成來說，一個(gè)關(guān)鍵問題就是如何實(shí)現(xiàn)碳原 子由碳源到晶體的穩(wěn)定輸運(yùn)過程；再有一個(gè)關(guān)鍵問題就是為了合成優(yōu)質(zhì)單晶，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生長過程的合理控制，諸如生長速度，晶體形貌以及晶體中的雜質(zhì)缺陷等等。 圖 22 高溫高壓溫差法反應(yīng)腔體 （ 2）合適的溫度梯度 要生長優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶，溫度梯度的合理調(diào)整非常關(guān)鍵（如圖23）。例如，在 GE 公司生長 1carat的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶就需要 100 個(gè)小時(shí)，而 Debeers生長的 25carats 的優(yōu)質(zhì)單晶用了 1000 多個(gè)小時(shí)。因?yàn)椴煌臏囟葏^(qū)域適合不同晶面的生長，如圖 24，而雜質(zhì)進(jìn)入晶體內(nèi)部時(shí)會(huì)帶有明顯的晶面傾向性。就壓力來說，不同的設(shè)備、不同的組裝以及不同的原材料，都會(huì)影響合成腔體的壓力；同理，對(duì)溫度來講，這也會(huì)產(chǎn)生差別。但我河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 18 們的實(shí)驗(yàn)在壓力、溫度控制方面并不是毫無根據(jù)。但設(shè)備能夠安全運(yùn)行的壓力有限，上高壓比較危險(xiǎn)，而變動(dòng)溫度就隨意很多，因此，通過改變溫度來合成優(yōu)質(zhì)晶體更有價(jià)值而且容易實(shí)現(xiàn)。溫度控制理論上簡單，而實(shí)踐起來難；功率控制與之相反。 對(duì)功率控制來說，加熱功率保持恒定。 理論上講，在不考慮其他因素的情況下（現(xiàn)在看來，幾乎不可能），電阻若是相同，采用相同功率就會(huì)產(chǎn)生相同溫 度。沒有大量的實(shí)驗(yàn)做鍛煉，要掌握恒功率控制是不可想象的。再者，我們可以做測(cè)溫實(shí)驗(yàn)，考察功率與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，用以參考。 本章就生產(chǎn)金剛石的原料設(shè)備以及工作與組裝方面進(jìn)行分析金剛石的合成工藝。但是，隨著科技進(jìn)步和實(shí)踐發(fā)展，葉蠟石在高溫高壓狀態(tài)下的缺陷也逐步被認(rèn)識(shí)。其中一種為中間中空，為圓柱形孔，用于組裝實(shí)驗(yàn)樣品，如圖 31 所示；而另一種沒有孔，是一個(gè)正方體塊，主要用于檢查六面頂壓機(jī)的六個(gè)錘頭是否破裂或扭曲。 ② 增加葉蠟石的密封性能 過去在金剛石合成中，制造傳壓和密封介質(zhì)的材料是同一材料葉蠟石礦石。 ③ 白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。實(shí)驗(yàn)中用的碳源，是用業(yè)內(nèi)著名的四川自貢東新電碳廠的產(chǎn)品制作的。 考慮到國內(nèi)國外生產(chǎn)設(shè)備和工藝的差別，所以，目前還不能輕易判定三種觸媒效果的優(yōu)劣。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 23 材料加工 材料加工是實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，材料準(zhǔn)備的質(zhì)量關(guān)系到實(shí)驗(yàn)的成功與失敗，在加工過程中我們也遇到了各種各樣的問題。 （ 2）堵頭的加工：原材料如上，稱取適當(dāng)量的混合料，以 2Mp 的壓力，壓制成所需塊狀樣品。 （ 5） NaCl管的加工：按（ ZrO2） 1： 4（ NaCl）的比例將兩種原料混合均勻，稱取適當(dāng)量的混合料，利用壓環(huán)模具，壓制成所需環(huán)狀 NaCl管樣品。 河南理工大學(xué)萬方科技學(xué)院畢業(yè)論文 24 （ 9） NaCl 管的煅燒：將制備好的 NaCl 管樣品放置于電阻爐中進(jìn)行煅燒處理。 我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中采用的六面頂壓機(jī) 為 鄭州磨料磨具磨削研究所出產(chǎn)的 XKY－ 6 1200MN 型鉸鏈?zhǔn)搅骓斠簤簷C(jī) ，六面頂壓機(jī)頂部有六個(gè)錘頭，其結(jié)構(gòu)如圖 32 所示，這六個(gè)錘頭分別 從六個(gè)坐標(biāo)方向（ X， X；Y， Y； Z， Z）對(duì)葉蠟石圍成的合成腔