【導(dǎo)讀】論文中除已注明部分外不包含他人已發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的。侵權(quán)行為，并愿意承擔(dān)由此而產(chǎn)生的法律責(zé)任和法律后果。宋靜靜，1984年12月生，山東臨沂人。20xx年9月年進(jìn)入中國(guó)地質(zhì)。大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院攻讀化學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士研究生。究生期間共完成18門(mén)課程的學(xué)習(xí)，總學(xué)分，其中學(xué)位課程學(xué)分18，型－水浸工藝研究》，指導(dǎo)老師張萍教授和朱國(guó)才副研究員。合回收鈷鎳的研究‖。錳礦是重要的戰(zhàn)略資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展中具有十分重要的地位。染嚴(yán)重，不能滿(mǎn)足國(guó)家工業(yè)及國(guó)防建設(shè)的需求。研究低耗環(huán)保的綠色提錳工藝已。生物質(zhì)以鋸末為例，研究了氧化?？疾焖鼈儗?duì)錳收率的影響。初步探討了硫酸銨焙燒轉(zhuǎn)型過(guò)程及水浸出過(guò)程的動(dòng)力。40min，錳的還原轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到97%以上。，其符合界面化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)類(lèi)型，表觀活化能為。400r/min，在80℃下浸取1h，錳的浸出率可以達(dá)到95%以上。，符合內(nèi)擴(kuò)散控制類(lèi)型，其浸出表觀活化能

　　

【正文】 依次由高價(jià)還原為低價(jià)，發(fā)生的反應(yīng)如下 [48]： 2MnO2 + CO → Mn2O3 + CO2 (126) 3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2 (127) Mn3O4 + CO → 3MnO + CO2 (128) 結(jié)果表明，通過(guò)軟錳礦石與植物粉料 （ 稻草、谷殼 ） 質(zhì)量比 ， 軟錳礦石粒度 ， 還原溫度 ， 還原時(shí)間 ， 浸取液酸度 ， 浸取溫度 ， 浸取時(shí)間試驗(yàn) ， 軟錳礦中錳的還原回收14 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 率可以達(dá)到 %。該工藝能耗低、污染少、純度高，除此之外，避免了錳礦石不能得到充分利用、礦渣難處理及硫酸用量大的問(wèn)題。 鋸末在鐵礦還原中的應(yīng)用 鋸末，作為一種林業(yè)廢棄物，其含碳量高，還原性好，而且還原反應(yīng)速率快 ，放熱量大，是用于鐵礦還原的良好還原劑 [49,50]。鐵礦在還原過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)如下 [51,52]： CnHmO+O2 → CO+H2O (129) 3Fe2O3+CO → 2Fe3O4+CO2 (130) Fe3O4+CO → FeO+ CO2 (131) 汪永斌 [53]等人經(jīng)過(guò)試 驗(yàn) ， 控制焙燒溫度 650℃， 焙燒時(shí)間 30min， 鋸末用量 1520%，可使鐵礦石中鐵的還原率達(dá)到 90%以上。 與傳統(tǒng)的碳還原工藝相比，其不僅 透氣性好、還原均勻 、 灰分低， 而且可 防止還原過(guò)程中的粘結(jié)， 更 有利于鐵 的 回收， 更 重要的是在 較 低溫 下 就可使 鐵礦 快速還原，大大降低了能耗 。 167。 本文的研究?jī)?nèi)容 目前 建立一種低耗、環(huán)保的綠色提錳工藝已經(jīng)成為錳工業(yè) 的 發(fā)展趨勢(shì)，而 還原劑及提取劑的選擇 又是 提錳工藝 的核心部分， 而還原劑的還原 性能 及浸取劑的浸錳性能的好壞直接決定了 整個(gè)提錳工藝 的 優(yōu)劣 ，所以 尋找技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理的新型還原劑及浸取劑成為 發(fā)展 低污染、 低成本 、 高 效率 的 綠色提錳工藝 要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。 近年來(lái)， 生物質(zhì) 原料 （ 如農(nóng)產(chǎn)物、林產(chǎn)物等 ） 已 得到成功 的利用 。這類(lèi) 廢棄物 原料 自身體內(nèi)富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等， 換句話(huà)說(shuō)，它們是自身含碳量豐富 的植物有機(jī)體， 因此 具有很強(qiáng)的還原性能 ，而且 這些 原料 來(lái)源廣泛、 成本低廉，具有很好的發(fā)展 利用 前景。 另外，硫酸銨作為提取劑，一方面可以將 Mn 轉(zhuǎn)化為可溶性 MnSO4，另一方面分解釋放出 的 NH3 可以再次轉(zhuǎn)化為硫酸銨得以重新利用。 以 生物質(zhì)原料 為還原劑，硫酸銨為 轉(zhuǎn)型 劑，我們提出了低品位錳礦提 錳的低溫還原－氨循環(huán)轉(zhuǎn)型－ 水浸工藝。 這種新型 還原－ 轉(zhuǎn)型 － 水浸 提錳工藝在實(shí)踐方面 需要有大的突破，所以研究 該 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 15 工藝 具有重 要 的理論 及 應(yīng)用價(jià)值 。 我們 以 開(kāi)發(fā)低品位氧化型錳礦 新型 提錳工藝為 背景，選擇 木材生產(chǎn)的廢棄物 —鋸末作還原劑，研究氧化型錳礦中提取錳 的 還原焙燒、銨鹽轉(zhuǎn)型循環(huán)及浸出工藝過(guò)程 ，探索各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)原礦中錳的還原 ––轉(zhuǎn)型 ––浸出效果 的 影響 ，并 以錳的收率為指標(biāo)來(lái) 評(píng)價(jià)整個(gè)循環(huán)工藝 體系 。初步 探討 硫酸銨 焙燒 轉(zhuǎn)型和水浸過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 ，為 后續(xù)實(shí)現(xiàn)該工藝的工業(yè)化提供 理論 依據(jù)和實(shí)踐參數(shù) 。 實(shí)驗(yàn) 分別 對(duì)生物質(zhì)與原礦的還原反應(yīng) ，硫 酸銨焙燒轉(zhuǎn) 型 ， 水浸取三個(gè)過(guò)程 進(jìn)行研究，具體內(nèi)容如下 ： 1 以鋸末為 還原劑 ， 硫酸為浸取劑 ，考察鋸末 對(duì)氧化型錳礦的 還原效果 。 2 優(yōu)化硫酸銨焙燒 轉(zhuǎn)型 過(guò)程 工藝參數(shù) ， 包括 硫酸銨用量、 轉(zhuǎn)型溫度、 轉(zhuǎn)型 時(shí)間 ，并對(duì)該轉(zhuǎn)型過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行初步的研究。 3 優(yōu)化水浸出過(guò)程工藝參數(shù)，包括水浸取溫度、浸取時(shí)間、 攪拌強(qiáng)度 ，并對(duì)該浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行初步的探討。 16 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 第 二 章 低品位氧化 型 錳礦的 還原 焙燒 167。 概述 氧化型錳礦石提錳的 傳統(tǒng)工藝 是 采用煤炭還原 焙燒。 該法還原溫度高、操作條件差，產(chǎn)生大量煙氣，造 成嚴(yán)重的環(huán)境污染 [5455]。 Vra?ar等人采用兩礦法回收錳，由于實(shí)驗(yàn)中 FeS2不能充分利用，且渣量大，難處理，不利于工業(yè)化生產(chǎn) [56]。 Naik等人采用 SO2還原浸出法，直接還原生成硫酸錳，但副反應(yīng)影響較大，污染嚴(yán)重 [57]。為克服傳統(tǒng)工藝存在的缺陷，本文在以前工作的研究基礎(chǔ)上，主要采用鋸末廢料作為還原劑還原低品位氧化錳礦，該工藝操作簡(jiǎn)單、污染少、能耗低、還原率高。此外，由于鋸末來(lái)源廣泛、成本低廉，作為環(huán)境友好型可再生資源，為 低品位 錳礦的充分利用開(kāi)辟了新的途徑。 167。 實(shí)驗(yàn)原料 及設(shè)備 原礦式樣及鋸末的前處理 本研究以產(chǎn)自 廣西 南寧的 氧化 型 錳礦 為研究對(duì)象 ， 其礦樣取自南寧礦山原礦， 主要化學(xué)組成 見(jiàn) 表 21。原礦物呈深黃褐色，表觀易粘結(jié)，呈松散狀，其表觀形貌見(jiàn) SEM圖像（圖 21） 。 原 礦 在 100℃ 烘干，粉碎，過(guò) 100目 篩 （礦物粒度 ）備用 。本研究選用鋸末為原料， 也稱(chēng)作木質(zhì)粉，考察鋸末對(duì)氧化型錳礦的還原效果。 鋸末 (sawdust)取自當(dāng)?shù)?木 工廠(chǎng)廢料，經(jīng)自然風(fēng)干后，用微型植物粉碎機(jī)粉碎，過(guò) 60目 篩 ， 得到粒徑小于 ， 置 100℃ 下烘干 6h，然后密封保存。 鋸末著火點(diǎn)和 燃盡溫度見(jiàn) 燃燒特性曲線(xiàn)，見(jiàn)圖 22。 表 21 廣西錳礦主要化學(xué)成分 Table 21 Chemical position of Guangxi manganese ore 成分 SiO2 MnO2 Fe2O3 Al2O3 MgO CaO 含量 (wt. %) 元素 Cu Pb Zn Co Ni － 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 17 含量 (10?6wt. %) 300 80 800 800 3000 － 圖 21 廣西錳礦 SEM圖 SEM diagram of Guangxi manganese ores 0 100 200 300 400 500 60020020406080100 T / ℃DSCTG1612840 T G/ % DSC/( m W /m g )12AB C DEF 圖 22 鋸末燃燒特性曲線(xiàn) Sawdust bustion characteristic curve 18 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備 去離子水（ H2O） (實(shí)驗(yàn)室自制 ) 磷酸（ H3PO4）（ AR，北京化工公司） 硝酸（ H3NO3）（ AR， 北京大北化化工廠(chǎng)產(chǎn)品有限公司 ） 高氯酸（ HClO4） (AR， 北京大北化化工廠(chǎng)產(chǎn)品有限公司 ) 硫酸（ H2SO4） (AR， 北京化工公司 ） 硫酸亞鐵 銨 （ (NH4)2Fe(SO4)2）（ AR， 北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司 ） 重鉻酸鉀（ K2Cr2O7） (AR， 北京市通廣精細(xì)化工公司 ) 苯代鄰氨基苯甲酸 （ AR， 北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司 ） 硫酸銨（ (NH4)2SO4） （ AR， 天津市化學(xué)試劑四廠(chǎng) ） 氯化銨（ NH4Cl） (AR， 天津市化學(xué)試劑四廠(chǎng) ) 電子天平（ BS 224S 型）（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司） 真空泵（ SHZ－ IIIB）（ 上海錦華層析設(shè)備廠(chǎng) ） 箱式電阻爐 （ SX2－ 8－ 10 型 ）（ 天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司 ） 溫控儀 （ TPW）（ 余姚市東方電工 儀表廠(chǎng) ） 超級(jí)恒溫水浴槽（ HH601 型）（江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司） 超級(jí)數(shù)字恒溫器（ CS501SP 型）（ 重慶慧達(dá)試驗(yàn)儀器廠(chǎng) ） 電磁攪拌器（ Z92IBD 型）（ 天津市利華儀器廠(chǎng) ） 電熱恒溫干燥箱 （ 101OAB 型 ）（ 上海躍進(jìn)原料器械廠(chǎng) ） 電熱鼓鳳干燥箱 （ 101OAB 型）（ 天津市泰斯特儀器有限公司 ） X 射線(xiàn)衍射儀（ Rigaku D/Max20xx 型）（ 日本理學(xué)株式會(huì)社） SEM（ JSM6301F 型 ）（ 日本電子 ） 熱重分析儀 （ TG/DTA 6300）（ 北京賽思蒙儀器有限公司 ） 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 19 167。 實(shí)驗(yàn) 方案 工藝路線(xiàn)設(shè)計(jì) 本研究還原焙燒段工藝研究設(shè)計(jì)路線(xiàn)見(jiàn)圖 23。氧化錳礦還原焙燒過(guò)程決定著錳的提取效果，影響原礦中的 Mn(Ⅳ )或 Mn(Ⅲ )→ Mn(Ⅱ )的主要因素為：還原劑鋸末的用量，還原焙燒溫度及時(shí)間，原礦的粒度等。經(jīng) 還原焙燒后原礦中錳的轉(zhuǎn)化效果用錳的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)，焙燒后的樣品直接用硫酸浸出，分析浸出液中錳的含量，以此計(jì)算還原焙燒段錳的轉(zhuǎn)化率。 圖 23 工藝流程圖 Diagram of process route 實(shí)驗(yàn)方法 固定浸取條件：硫酸濃度 1mol/L， 固液比 1:10，浸取溫度 60℃，時(shí)間 40min， 將 一定質(zhì)量的 錳礦與鋸末置于研缽中充分研磨混勻 ， 混樣轉(zhuǎn)移至坩堝中， 于 設(shè)定 溫度下在馬弗爐中焙燒 ， 焙燒后將 燒渣冷卻 至室溫 ，轉(zhuǎn)移至盛有硫酸的燒杯中，于恒溫?cái)嚢杷〔壑袛嚢杞?。浸取后過(guò)濾， 定容 ， 量取 5ml采用 高氯酸氧化 －硫酸亞鐵銨滴定法分析 [58]， 并 計(jì)算錳礦中錳 的還原轉(zhuǎn)化 率 。 實(shí)驗(yàn)分析方法 稱(chēng)取 ～ 錳礦粉于 250ml 三角瓶中，加入 15ml 磷酸，置于電爐上加熱溶解。待液面出現(xiàn)氣泡，加入 2ml 硝酸， 1ml 高氯酸，繼續(xù)加熱至出現(xiàn)大量微小氣泡，并伴錳礦 鋸 末 焙 燒 浸 取 過(guò) 濾 除 雜 MnSO4 H2SO4 干燥 干燥 粉碎 粉碎 20 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有大量白煙冒出，待液面平靜后取下。稍冷卻后，加入 50ml 水稀釋?zhuān)鋮s至室溫待分析 ， 然后用硫酸亞鐵銨 滴定法分析 。浸出液過(guò)濾、定容，量取 5ml 采用上述同法分析，錳礦 及 浸出 濾 液中錳含量的 計(jì)算公式分別為 ： 21Mn10Mn mVVVT% ? 2VVTp Mn? 式中 ： Mn%錳礦中錳的含量； p 浸出濾液中錳的含量； m氧化錳礦的質(zhì)量（ g）； TMn硫酸亞鐵銨相對(duì)于錳的滴定度（ mg/ml）； V硫酸亞鐵銨滴定時(shí)消耗的體積（ ml）； V1浸出 濾 液總體積（ ml）； V2從浸出 濾 液中取出的用于滴定分析的體積（ ml） 167。 結(jié)果及討論 鋸末 用 量 對(duì) 錳礦 還原效果 的影響 鋸末是氧化型錳礦焙燒轉(zhuǎn)型過(guò)程的還原劑，其用量直接影響錳的轉(zhuǎn)化效果。由圖22鋸末的熱重和差熱分析可見(jiàn)，鋸末在 500℃ 時(shí)在空氣中可完全燃燒。在其它條件尚未確定之前，我們首先根據(jù)鋸末熱分析結(jié)果將還原焙燒溫度暫定為 500℃ ，考察鋸末用量對(duì)還原焙燒效果的影響。實(shí)驗(yàn)中以 錳礦 /鋸末質(zhì)量比 為參量 ，考察其對(duì)錳浸出 轉(zhuǎn)浸 率的影響，結(jié)果如圖 24所示。其他條件為：時(shí)間 40min， 硫酸濃度 1mol/L， 固 液比為 1:10，浸取溫度 60℃ ，時(shí)間 1h。從圖 24可知，隨著錳礦 /鋸末質(zhì)量比的降低 （即鋸末用量加大），錳的收率升高 。 當(dāng) 錳礦 /鋸末比由 5: 5:1 時(shí)，錳的回收率由 %迅速升高到%。但當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)降低至 5:，錳回收率僅升高至 98%。這是由于當(dāng)質(zhì)量比為 5:1時(shí)，鋸末已足以將錳礦中的 MnO2還原。因此，從節(jié)約資源， 盡量減少環(huán)境負(fù)擔(dān) 的 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 21 角度考慮，在以下研究中選用錳礦與鋸末質(zhì)量比 5:1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 5: 0. 6 5: 0. 75 5: 1 5: 1. 25 5: 1. 5020