【正文】 duction。 錳礦資源概況 .......................................................................................... 2 世界錳礦資源狀況 ........................................................................... 3 國(guó)內(nèi)錳礦資源狀況 ........................................................................... 5 167。 概述 .......................................................................................................16 167。 本章小結(jié) ................................................................................................25 第三章 硫酸銨焙燒轉(zhuǎn)型過程研究 ..........................................................................26 167。 小結(jié) .......................................................................................................31 第四章 水浸出過程研究 ........................................................................................33 167。 小結(jié) ........................................................................................................37 第五章 結(jié)論與建議 ...............................................................................................38 167。 錳礦 石 的 成因類型、化學(xué)成分特征、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造及賦存特征 對(duì)提錳工藝的選擇有重要的影響 。 世界錳礦礦床類型主要有：沉積型、火山沉積型、沉積變質(zhì)型、熱液型、風(fēng)化殼型和海底結(jié)核 結(jié)殼型。碳酸錳礦石中的 SiO2 除呈游離石英狀態(tài)外，部分 與 Al2O3 結(jié)合形成粘土質(zhì)硅鋁酸鹽， 而 CaO 和 MgO 主要呈鈣 —鎂碳酸鹽 形 態(tài)存在。礦石經(jīng)過編制作用后，形成的碳酸錳 —硅酸錳混合礦石中尚可見到變余細(xì)粒狀結(jié)構(gòu)及粒狀、柱狀、顯微葉片狀、顯微鱗片狀等變晶結(jié)構(gòu)。 礦石中錳的賦存狀態(tài) 總體而言，原生沉積 型 錳礦石中的錳主要賦存在 Ca（ Mg） Mn 類質(zhì)同系列碳酸鹽礦物中 。 此外，錳在硅酸鹽類礦物中也有較大 的分配率，主要的載體礦物是薔薇輝石和黑云母， 其中 前者含錳量較 后者 高 。 其余 約 10%的錳應(yīng)用于其它 工業(yè) 領(lǐng)域，如 電池工業(yè)（ 鋅錳電池的正極材料、 電解錳 等） ，化學(xué) 工業(yè)（制造二氧化錳及硫酸錳等錳鹽），輕工業(yè)，建材工業(yè)，電子工業(yè)，環(huán)境保護(hù)等 [5]。 錳礦 的 儲(chǔ)量主要分布在南非、烏克蘭、加蓬、澳大利亞、印度、巴西和中國(guó)等國(guó)家 。中級(jí)品位（ 30%≤Mn≤44%）的錳礦產(chǎn)量約 為 萬噸，占總產(chǎn)量的 23%，其中烏克蘭產(chǎn)量最大，達(dá)到 226 萬噸；印度次之，為 萬噸；南非 則 為 117 萬噸。 圖 11 所示為 20xx 年世界主要錳礦生產(chǎn)國(guó)錳礦產(chǎn)量 的 分布圖。第一類 是 錳系鐵合金（富錳渣、高碳錳鐵、中低碳錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵、金屬錳、電解錳和氮化金屬錳 等 ）；第二類是錳的氧化物（電解二氧化錳 EMD、天然二氧化錳 NMD、化學(xué)二氧化錳 CMD、活性二氧化錳 AMD等）；第三類是錳鹽（ 包括 硫 酸錳、碳酸錳、草酸錳等）。其中，中國(guó)消費(fèi)錳礦 1250萬噸，約占世界 錳礦 消費(fèi)總量的 %。因此，目前我國(guó)在錳礦資源的開發(fā)利用方面形成了以桂、湘、黔、云、渝、遼 6 省 (區(qū)、市 )為主體的格局。 為了充分的利用貧錳礦資源，減少從國(guó)外的進(jìn)口，新型低耗環(huán)保的綠色提錳工藝的研究已經(jīng)成為錳業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。 本論文主要對(duì)廣西地區(qū)氧化型錳礦的提錳工藝進(jìn)行研究， 圖 13 為該地 區(qū) 一錳礦山概貌圖， 因該地環(huán)境因素，錳的賦存形態(tài)的限制，決定了該地氧化型錳礦僅適用于還原焙燒工藝，采用直接還原浸出工藝（葡萄糖浸出法），其錳的收率僅在 70%左右。直接還原浸出法因避免了高溫焙燒程序，為一步法浸出簡(jiǎn)化了工藝，已經(jīng)成為 氧化型錳礦 浸出工藝的研究方向 [17]。 其主要發(fā)生的反應(yīng)如下： MnO2＋ CO → MnO＋ CO2 (11) MnO2＋ C → MnO＋ CO (12) MnO＋ H2SO4 → MnSO4＋ H2O (13) 8 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 Hancock等研究使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出 AmaPa錳礦粉 (含錳 %)、軟錳礦 (估計(jì)含錳 63%)、深海錳結(jié)核 (含錳 %)和化學(xué)二氧化錳 (估計(jì)含錳 63%)的過程，指出浸出還原反應(yīng) 速率 與溫度和酸度成正比，浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸， 控制條件 在 95℃ 以上反應(yīng)約 2～ 4h，錳浸出率可達(dá) 95%以上 [21]。 兩礦焙燒法工藝不需使用硫酸，能同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩礦的有效利用 ， 但該法 免不了在焙燒過程中產(chǎn)生 SO2和 SO3有害氣體，工藝過程難以控制， 焙燒時(shí)間 較 長(zhǎng)，渣量大難處理等問題 ，因而難以推廣 。 直接 還原 浸出 工藝 直接 還原 浸出 工藝與還原焙燒酸浸法工藝相比， 避免了高溫焙燒工序，簡(jiǎn)化了工藝， 具有流程短，設(shè)備少，投資省 .能耗低，操作容易，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn) [26]。廢糖蜜還原浸出工藝 操作 過程簡(jiǎn)單，物料反應(yīng)快，錳利用率較高，所用還原劑無毒 價(jià) 廉 ， 可再生，降低了成本。 在酸性條件下， 鐵屑 直接 還原 氧化型錳礦 ， 回收提取錳 。而在相同條件下，使用硫酸亞鐵作為還原劑，并且把酸礦比提高到 ， 反應(yīng)浸出 10min后，錳 的回收率僅為 80%。 還原過程中發(fā)生的還原反應(yīng)為 [34]： MnO2+SO2 → MnSO4 (118) MnO2+ SO2?H2O → MnSO4+H2O (119) 同時(shí)， 在反應(yīng)的過程中也伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生 [35]： MnO2+2SO2 → MnS2O6 (120) SO2直接浸取 法 是一種 傳統(tǒng) 的成熟工藝，但是因?yàn)樵诮》磻?yīng)過程中 伴隨有 副反應(yīng) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 11 的發(fā)生，反應(yīng)過程中 產(chǎn)生連二硫酸錳， 而影響了浸 取產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量。 Raisoni和 Dixit[39]通過控制條件， 攪拌速度 650 r/in，顆粒粒徑 426μm， SO2濃度 （錳的浸出僅取決于 溶液中 SO2的量） ，浸出溫度 310K，溶液酸度 PH=1，浸出時(shí)間 810min，錳的浸出率達(dá)到 95%以上。 表 13 其他還原浸出工藝 Table13 Other reduction leaching process 年代 方法 原理 特點(diǎn) 1940s 連二硫酸 鈣法 MnSO4+CaS2O6 → MnS2O6 +CaSO4 渣量大、后續(xù) 處理困難 12 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 1990 兩礦一 步法 15MnO2+2FeS2+H2SO4→ 15MnSO4+Fe2(SO4)3 +14H2O 還原浸出率低、渣量大 1999 甲醇直接 浸出法 MnO2+CH3OH+2H+ → Mn2++HCHO+2H2O 毒性大 20xx 草酸 MnO2+HOOCCOOH+2H+ → Mn2++2CO2+2H2O 錳浸出率較高，鐵浸出 率較低 20xx 電解還原 浸出法 MnO2+4H++2e → Mn2++2H2O MnO2+H++e → MnOOH MnOOH+3H++e → Mn2++2H2O 成本高 20xx 農(nóng)林副產(chǎn)物直 接浸出法 (C6H12O6)+12H2SO4+12MnO2 → 12MnSO4+6CO2 +18H2O 耗時(shí) 20xx 微生物 浸取法 利用細(xì)菌生物化學(xué)活性提取錳 浸出率低 20xx 米糠 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低、 污染少 20xx 葡萄糖 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低 、 無污染 20xx H2O2 H2O2 +2H++2e → 2H2O O2 +2H + +2e → H2O2 HO2? +H2O +2e → 3OH? MnO2+4H++2e → Mn2++2H2O 成本高，雜質(zhì)含量高 20xx 玉米穗 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低、 污染少 167。 Cheng[46]等人研究了玉米秸稈 作為還原劑還原軟錳礦的情況 。 鄧益強(qiáng) [47]以植物粉料為還原劑，對(duì)還原焙燒軟錳礦的還原工藝進(jìn)行了研究。 鋸末在鐵礦還原中的應(yīng)用 鋸末，作為一種林業(yè)廢棄物，其含碳量高，還原性好，而且還原反應(yīng)速率快 ，放熱量大，是用于鐵礦還原的良好還原劑 [49,50]。 本文的研究?jī)?nèi)容 目前 建立一種低耗、環(huán)保的綠色提錳工藝已經(jīng)成為錳工業(yè) 的 發(fā)展趨勢(shì)，而 還原劑及提取劑的選擇 又是 提錳工藝 的核心部分， 而還原劑的還原 性能 及浸取劑的浸錳性能的好壞直接決定了 整個(gè)提錳工藝 的 優(yōu)劣 ，所以 尋找技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理的新型還原劑及浸取劑成為 發(fā)展 低污染、 低成本 、 高 效率 的 綠色提錳工藝 要解決的關(guān)鍵問題。 以 生物質(zhì)原料 為還原劑，硫酸銨為 轉(zhuǎn)型 劑，我們提出了低品位錳礦提 錳的低溫還原－氨循環(huán)轉(zhuǎn)型－ 水浸工藝。 實(shí)驗(yàn) 分別 對(duì)生物質(zhì)與原礦的還原反應(yīng) ，硫 酸銨焙燒轉(zhuǎn) 型 ， 水浸取三個(gè)過程 進(jìn)行研究，具體內(nèi)容如下 ： 1 以鋸末為 還原劑 ， 硫酸為浸取劑 ，考察鋸末 對(duì)氧化型錳礦的 還原效果 。 概述 氧化型錳礦石提錳的 傳統(tǒng)工藝 是 采用煤炭還原 焙燒。為克服傳統(tǒng)工藝存在的缺陷，本文在以前工作的研究基礎(chǔ)上，主要采用鋸末廢料作為還原劑還原低品位氧化錳礦，該工藝操作簡(jiǎn)單、污染少、能耗低、還原率高。原礦物呈深黃褐色，表觀易粘結(jié)，呈松散狀，其表觀形貌見 SEM圖像（圖 21） 。 鋸末著火點(diǎn)和 燃盡溫度見 燃燒特性曲線，見圖 22。經(jīng) 還原焙燒后原礦中錳的轉(zhuǎn)化效果用錳的轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)，焙燒后的樣品直接用硫酸浸出，分析浸出液中錳的含量，以此計(jì)算還原焙燒段錳的轉(zhuǎn)化率。待液面出現(xiàn)氣泡，加入 2ml 硝酸， 1ml 高氯酸，繼續(xù)加熱至出現(xiàn)大量微小氣泡，并伴錳礦 鋸 末 焙 燒 浸 取 過 濾 除 雜 MnSO4 H2SO4 干燥 干燥 粉碎 粉碎 20 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有大量白煙冒出，待液面平靜后取下。由圖22鋸末的熱重和差熱分析可見，鋸末在 500℃ 時(shí)在空氣中可完全燃燒。從圖 24可知，隨著錳礦 /鋸末質(zhì)量比的降低 （即鋸末用量加大），錳的收率升高 。因此，從節(jié)約資源， 盡量減少環(huán)境負(fù)擔(dān) 的 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 21 角度考慮，在以下研究中選用錳礦與鋸末質(zhì)量比 5:1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)降低至 5:，錳回收率僅升高至 98%。實(shí)驗(yàn)中以 錳礦 /鋸末質(zhì)量比 為參量 ，考察其對(duì)錳浸出 轉(zhuǎn)浸 率的影響，結(jié)果如圖 24所示。浸出液過濾、定容，量取 5ml 采用上述同法分析，錳礦 及 浸出 濾 液中錳含量的 計(jì)算公式分別為 ： 21Mn10Mn mVVVT% ? 2VVTp Mn? 式中 ： Mn%錳礦中錳的含量； p 浸出濾液中錳的含量； m氧化錳礦的質(zhì)量（ g）； TMn硫酸亞鐵銨相對(duì)于錳的滴定度（ mg/ml）； V硫酸亞鐵銨滴定時(shí)消耗的體積（ ml）； V1