【正文】 粉碎 20 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有大量白煙冒出，待液面平靜后取下。從圖 24可知，隨著錳礦 /鋸末質(zhì)量比的降低 （即鋸末用量加大），錳的收率升高 。但當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)降低至 5:，錳回收率僅升高至 98%。浸出液過濾、定容，量取 5ml 采用上述同法分析，錳礦 及 浸出 濾 液中錳含量的 計(jì)算公式分別為 ： 21Mn10Mn mVVVT% ? 2VVTp Mn? 式中 ： Mn%錳礦中錳的含量； p 浸出濾液中錳的含量； m氧化錳礦的質(zhì)量（ g）； TMn硫酸亞鐵銨相對(duì)于錳的滴定度（ mg/ml）； V硫酸亞鐵銨滴定時(shí)消耗的體積（ ml）； V1浸出 濾 液總體積（ ml）； V2從浸出 濾 液中取出的用于滴定分析的體積（ ml） 167。 實(shí)驗(yàn) 方案 工藝路線設(shè)計(jì) 本研究還原焙燒段工藝研究設(shè)計(jì)路線見圖 23。 167。 3 優(yōu)化水浸出過程工藝參數(shù)，包括水浸取溫度、浸取時(shí)間、 攪拌強(qiáng)度 ，并對(duì)該浸出過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行初步的探討。這類 廢棄物 原料 自身體內(nèi)富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等， 換句話說，它們是自身含碳量豐富 的植物有機(jī)體， 因此 具有很強(qiáng)的還原性能 ，而且 這些 原料 來源廣泛、 成本低廉，具有很好的發(fā)展 利用 前景。在引燃劑作用下，植物粉料首先與空氣反應(yīng)： CnHmO + O2 → CO + H2O (125) 在該反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，釋放出大量的熱量，使反應(yīng)體系溫度逐漸升高，同時(shí)產(chǎn)生大量還原性氣體 CO，使錳依次由高價(jià)還原為低價(jià)，發(fā)生的反應(yīng)如下 [48]： 2MnO2 + CO → Mn2O3 + CO2 (126) 3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2 (127) Mn3O4 + CO → 3MnO + CO2 (128) 結(jié)果表明，通過軟錳礦石與植物粉料 （ 稻草、谷殼 ） 質(zhì)量比 ， 軟錳礦石粒度 ， 還原溫度 ， 還原時(shí)間 ， 浸取液酸度 ， 浸取溫度 ， 浸取時(shí)間試驗(yàn) ， 軟錳礦中錳的還原回收14 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 率可以達(dá)到 %。有代表性的如農(nóng)作物、農(nóng)作物廢棄物、木材、木材廢棄物等，它們含碳量豐富 (纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等 )， 是具有強(qiáng)還原性的植物有機(jī)體 [44]，利用 該性質(zhì)， 已作為還原劑被廣泛應(yīng)用，尤其是在冶金領(lǐng)域。 但是， 在以 除 去氣體中 SO2為主要目的環(huán)境保護(hù)治理工程中，該方法還是具有 實(shí)際 應(yīng)用價(jià)值 的 。 Mohammad[33]等人的研究表明，在酸性 氧化型錳礦 漿中，直接加入海綿鐵，能夠使 氧化型錳礦 中的四價(jià)錳迅速還原成二價(jià)錳，比用硫酸亞鐵更加有效。 甘蔗廢糖蜜 還原 浸出法 廢糖蜜是制糖過程的副產(chǎn)物， 在我國(guó)南方糖廠極為豐富， 其 含有豐富的糖類等還原性物質(zhì) ， 如蔗糖 、 葡萄 糖等 ，所以亦可用做 提錳 還原劑 。 將 氧化錳礦 與 黃鐵礦處理后配料混合，在 700～ 800℃ 下焙燒 ，用 稀硫酸錳 溶液浸出 ， 分離 浸 渣后進(jìn)行精濾，再經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、離心分離，將錳從 氧化錳礦 中提取出來。 氧化型錳礦提錳工藝 如前所述， 氧化 型 錳礦 中錳多以氧化物形式存在，其中大部分為 MnO2。但是隨著鋼鐵工業(yè) ， 電池工業(yè) 及電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)錳礦的需求量不斷增長(zhǎng)， 致使 錳礦進(jìn)口 量 呈逐年遞增趨勢(shì)，如圖 12 所示。 據(jù) IMnI統(tǒng)計(jì) ， 20xx年世界總計(jì)消費(fèi)錳礦含錳金屬量 3745萬(wàn)噸的錳礦，較 20xx年增長(zhǎng) 了 %。其中，中國(guó)產(chǎn)量最高 ，達(dá)到 1035 萬(wàn)噸。 世界錳礦資源 狀況 世界錳礦資源豐富，但分布不均勻。次生 風(fēng)化 型 錳礦石中的錳則主要 以 各類氧化 物形式 存在 ，其中 包括 MnO2， Mn2O3， Mn3O4， MnO。在表生作用下，母巖的主要化學(xué)成分大致有兩種 演化趨勢(shì) ， 即 Mn、 Fe、 Al 在氧化礦床中 呈 富集趨勢(shì)， CaO、MgO 大量流失，而 SiO2 在部分礦區(qū)有所流失，在另一部分礦區(qū)則反而有所富集。 按 照礦 石 中工業(yè)錳礦物的氧化還原狀態(tài) 來看 ，前 者 稱為碳酸錳礦床，后 者 稱為 氧化錳礦 床。 實(shí)驗(yàn)部分 ................................................................................................33 實(shí)驗(yàn)方法 ........................................................................................33 167。 實(shí)驗(yàn)方案 ................................................................................................19 工 藝路線設(shè)計(jì) .................................................................................19 實(shí)驗(yàn)方法 ........................................................................................19 實(shí)驗(yàn)分析方法 .................................................................................19 167。 leaching 目 錄 第一章 引 言 .................................................................................................... 1 167。 得到了以下結(jié)果： 在還原焙燒階段， 粒徑為 150μm的 氧化型錳礦按質(zhì)量比 5:1與鋸末混勻 ，在 500℃下還原反應(yīng) 40min，以 1mol/L的硫酸為浸取液，液固比 10:1， 60℃下浸取40min，錳的還原轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 97%以上。 畢業(yè)論文題目為《 低品位錳礦提錳的低溫 生物質(zhì) 還原 － 氨循環(huán)轉(zhuǎn)型 －水浸 工藝研究 》，指導(dǎo)老師 張萍 教授 和朱國(guó)才副研究員 。論文中除已注明部分外不包含他人已發(fā)表或撰寫過的研究成果，對(duì)論文的完成提供過幫助的有關(guān)人員已在文中說明并致以謝意。我國(guó)錳礦資源貧乏，礦石品位低， 現(xiàn)行的 煤或黃鐵礦還原焙燒 工藝 能耗高 ， 氣 相 污染嚴(yán)重 ， 不能滿足國(guó) 家工業(yè)及國(guó)防建設(shè)的需求 。 在水浸出階段，優(yōu)化的還原及焙燒轉(zhuǎn)型工藝參數(shù)下，控制 攪拌強(qiáng)度 400r/min，在 80℃下浸取 1h，錳的浸出率可以達(dá)到 95%以上。 氧化型錳礦提錳工藝 ................................................................................ 7 煤炭還原焙燒工藝 ........................................................................... 7 黃鐵礦還原焙燒工藝 ........................................................................ 8 混合銨鹽焙燒工藝 ........................................................................... 8 直接還原浸出工藝 ........................................................................... 9 167。 概述 .......................................................................................................26 167。 結(jié)論 .......................................................................................................38 167。我國(guó)錳礦床 以沉積型礦床為主，約占 80%，其次是沉積變質(zhì)型和風(fēng)化型礦床， 多為 中、小型 規(guī)模 ， 礦石品位 （以 含錳 量計(jì)）平均約為 20％～ 30％，開發(fā)利用條件處于劣勢(shì)。這類結(jié)構(gòu)系由變質(zhì)作用新生成的薔薇輝石、錳橄欖石、錳榴石、褐錳礦、錳 鐵葉蛇紋石、綠泥石、黑云母等礦物表現(xiàn)出來 [2]。 而 地處 我國(guó)桂西南的幾個(gè)主要錳礦床 由于 曾遭受過后期變質(zhì)作用， 使 錳的賦存 狀 態(tài)發(fā)生了 復(fù)雜 的變 化 [3]。 南非與烏克蘭是世界上錳礦資源最豐富的兩個(gè)國(guó)家，這兩個(gè)國(guó)家的探明錳礦資源約占世界已探明錳礦資源量的 80％以上。 此外，對(duì)20xx20xx 年世界錳礦石產(chǎn)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表 12 所示。 國(guó)內(nèi)錳礦資源 狀 況 我國(guó)錳礦資源特點(diǎn)可以概括為 儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、品位偏低。 針對(duì)不同地區(qū)、不同賦存形態(tài)的錳礦，其提錳工藝存在差異。 但是，由于 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求，直接還原浸出法仍然存在一定的局限性， 所以 還原焙燒 酸浸 工藝 一度受到研究者的青睞 ，并有了新的研究進(jìn)展。 混合銨鹽焙燒工藝 混合銨鹽焙燒法是用氯化銨 與 硫酸銨 共同 處理 氧化型錳礦 。 但是，該法同時(shí)存在一些缺點(diǎn)，如耗時(shí)、耗酸、雜質(zhì)含量高 (同時(shí)浸出 Fe、 Al等 )等， 距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定差距?？梢娭苯蛹咏饘勹F現(xiàn)場(chǎng)形成的硫酸亞鐵對(duì)還原浸出的過程起了很有利的促進(jìn)作用。 其他還原浸出法 以上分別列舉了還原焙燒工藝及濕法還原 工藝 中的幾種 ， 事實(shí)上， 隨鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，錳行業(yè) 也在蓬勃發(fā)展 ， 從中低品位錳礦中提取錳的工藝技術(shù)也越來越 豐富多樣，如 H2O2浸出法 [40]，草酸浸出法 [41]，葡萄糖浸出法 [42]， 米糠 浸出法 [43]等。在還原焙燒過程中，軟錳礦中的 MnO2與秸稈燃燒釋放的 CO發(fā)生反應(yīng)： 2MnO2 + CO → Mn2O3 + CO2 (122) 3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2 (123) Mn3O4 + CO → 3MnO + CO2 (124) 結(jié)果表明，通過控制實(shí)驗(yàn)條件：軟錳礦與玉米桿重量比 10:3，焙燒溫度 500℃，焙燒時(shí)間 80min，硫酸濃度 3mol/L，浸取溫度 50℃，浸取時(shí)間 40min，攪拌速度 400r/min，軟錳礦中錳的回收率達(dá)到 %。鐵礦在還原過程中發(fā)生的反應(yīng)如下 [51,52]： CnHmO+O2 → CO+H2O (129) 3Fe2O3+CO → 2Fe3O4+CO2 (130) Fe3O4+CO → FeO+ CO2 (131) 汪永斌 [53]等人經(jīng)過試 驗(yàn) ， 控制焙燒溫度 650℃， 焙燒時(shí)間 30min， 鋸末用量 1520%，可使鐵礦石中鐵的還原率達(dá)到 90%以上。 這種新型 還原－ 轉(zhuǎn)型 － 水浸 提錳工藝在實(shí)踐方面 需要有大的突破，所以研究 該 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 15 工藝 具有重 要 的理論 及 應(yīng)用價(jià)值 。 該法還原溫度高、操作條件差，產(chǎn)生大量煙氣，造 成嚴(yán)重的環(huán)境污染 [5455]。 原 礦 在 100℃ 烘干，粉碎，過 100目 篩 （礦物粒度 ）備用 。 圖 23 工藝流程圖 Diagram of process route 實(shí)驗(yàn)方法 固定浸取條件：硫酸濃度 1mol/L， 固液比 1:10，浸取溫度 60℃，時(shí)間 40min， 將 一定質(zhì)量的 錳礦與鋸末置于研缽中充分研磨混勻 ， 混樣轉(zhuǎn)移至坩堝中， 于 設(shè)定 溫度下在馬弗爐中焙燒 ， 焙燒后將 燒渣冷卻 至室溫 ，轉(zhuǎn)移至盛有硫酸的燒杯中，于恒溫?cái)嚢杷〔壑袛嚢杞?。在其它條件尚未確定之前，我們首先根據(jù)鋸末熱分析結(jié)果將還原焙燒溫度暫定為 500℃ ，考察鋸末用量對(duì)還原焙燒效果的影響。 5: 0. 6 5: 0. 75 5: 1 5: 1. 25 5: 1. 502