【文章內(nèi)容簡介】 氧化還原狀態(tài) 來看 ，前 者 稱為碳酸錳礦床，后 者 稱為 氧化錳礦 床。由于后一類礦床系由前一類礦床或含錳碳酸鹽巖經(jīng)表生作用而成，所以上述兩類礦床在很多礦區(qū)相伴而生 [1]。 世界錳礦礦床類型主要有：沉積型、火山沉積型、沉積變質(zhì)型、熱液型、風(fēng)化殼型和海底結(jié)核 結(jié)殼型。我國錳礦床 以沉積型礦床為主，約占 80%，其次是沉積變質(zhì)型和風(fēng)化型礦床， 多為 中、小型 規(guī)模 ， 礦石品位 （以 含錳 量計(jì)）平均約為 20％～ 30％，開發(fā)利用條件處于劣勢。 錳礦 石 的化學(xué)成分不僅影響礦 物自身 的品質(zhì)，同時(shí)在很大程度上決定著開發(fā)利用工藝條件。原生碳酸錳礦 石 中 SiO Al2O CaO、 MgO 的含量之間往往表現(xiàn)出一定的依存關(guān)系。碳酸錳礦石中的 SiO2 除呈游離石英狀態(tài)外，部分 與 Al2O3 結(jié)合形成粘土質(zhì)硅鋁酸鹽， 而 CaO 和 MgO 主要呈鈣 —鎂碳酸鹽 形 態(tài)存在。 氧化錳礦 的化學(xué)成分是在原生母巖的基礎(chǔ)上演化而來。在表生作用下，母巖的主要化學(xué)成分大致有兩種 演化趨勢 ， 即 Mn、 Fe、 Al 在氧化礦床中 呈 富集趨勢， CaO、MgO 大量流失，而 SiO2 在部分礦區(qū)有所流失，在另一部分礦區(qū)則反而有所富集。 錳礦石結(jié)構(gòu) 原生錳礦石以微粒、細(xì)粒結(jié)構(gòu)為主，礦物粒徑為 ，由 Ca(Mg)—Mn 連2 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 續(xù)類質(zhì)同象系列碳酸鹽類礦物 及 少量石英構(gòu)成 ， 為顯微鱗片泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、生物碎屑結(jié)構(gòu)等。礦石經(jīng)過編制作用后，形成的碳酸錳 —硅酸錳混合礦石中尚可見到變余細(xì)粒狀結(jié)構(gòu)及粒狀、柱狀、顯微葉片狀、顯微鱗片狀等變晶結(jié)構(gòu)。這類結(jié)構(gòu)系由變質(zhì)作用新生成的薔薇輝石、錳橄欖石、錳榴石、褐錳礦、錳 鐵葉蛇紋石、綠泥石、黑云母等礦物表現(xiàn)出來 [2]。 原生錳礦石 與 碳酸錳 —硅酸錳混合礦石常見有塊狀、豆?fàn)?、調(diào)袋 狀 、微層狀、 鮞狀等 結(jié)構(gòu) ，也見有 結(jié)核 狀、餅狀等 結(jié)構(gòu)， 經(jīng)變質(zhì)的礦石還可見到斑點(diǎn)及斑雜狀 結(jié)構(gòu) 。 氧化錳礦 石的結(jié)構(gòu)比較簡單，各亞 類 礦床的礦石結(jié)構(gòu)也大體相當(dāng)，常見有隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)（礦物粒徑 ）、微粒結(jié)構(gòu)（粒徑 ）、細(xì)粒結(jié)構(gòu)（粒徑 ）、泥質(zhì)結(jié)構(gòu)等。 礦石中錳的賦存狀態(tài) 總體而言，原生沉積 型 錳礦石中的錳主要賦存在 Ca（ Mg） Mn 類質(zhì)同系列碳酸鹽礦物中 。 在 碳酸 鹽 礦物 （ 包括碳酸 鹽 —硅酸 鹽 混合礦 ）中， CaCO3－ MnCO3 完全類質(zhì)同系列礦物對錳的占有率約為 80%左右，是錳的主要載體礦物，尤其是在鈣菱錳礦、菱錳礦、錳方解石三種礦物中的分配率較高。次生 風(fēng)化 型 錳礦石中的錳則主要 以 各類氧化 物形式 存在 ，其中 包括 MnO2， Mn2O3， Mn3O4， MnO。氧化 型 錳礦對錳的平均占有率 為 %左右，其主要載體礦物是褐錳礦 。 此外，錳在硅酸鹽類礦物中也有較大 的分配率，主要的載體礦物是薔薇輝石和黑云母， 其中 前者含錳量較 后者 高 。 而 地處 我國桂西南的幾個(gè)主要錳礦床 由于 曾遭受過后期變質(zhì)作用， 使 錳的賦存 狀 態(tài)發(fā)生了 復(fù)雜 的變 化 [3]。 167。 錳礦資源概況 冶金工業(yè)是錳礦的最大用戶， 約 90％ 以上的錳礦用于錳系鐵合金 的 生產(chǎn) ， 主要用作煉鐵 、 煉鋼的脫氧 和 脫硫劑 [4]。 其余 約 10%的錳應(yīng)用于其它 工業(yè) 領(lǐng)域，如 電池工業(yè)（ 鋅錳電池的正極材料、 電解錳 等） ，化學(xué) 工業(yè)（制造二氧化錳及硫酸錳等錳鹽），輕工業(yè)，建材工業(yè)，電子工業(yè)，環(huán)境保護(hù)等 [5]。因此，錳礦在國民經(jīng)濟(jì)及社會(huì)發(fā)展中占 中國地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 據(jù)十分重要的戰(zhàn)略地位。 世界錳礦資源 狀況 世界錳礦資源豐富，但分布不均勻。 據(jù)統(tǒng)計(jì)， 20xx年世界陸地錳礦石儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)分別為 （表 11）。 錳礦 的 儲(chǔ)量主要分布在南非、烏克蘭、加蓬、澳大利亞、印度、巴西和中國等國家 。 南非與烏克蘭是世界上錳礦資源最豐富的兩個(gè)國家，這兩個(gè)國家的探明錳礦資源約占世界已探明錳礦資源量的 80％以上。 其中，富錳礦資源主要分布在南非 （卡拉哈里礦區(qū)的錳礦石品位達(dá) 3050%） ，加蓬，巴西，澳大利亞 （格魯特島礦區(qū)的錳礦石品位高達(dá) 4050%） 等國，而低品位錳礦則 主要 分布于烏克蘭，印度，格魯吉亞及緬甸等國 [67]。 表 11 20xx年世界錳礦儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ) Table11 Reserves and basic reserves of international manganese ores in 20xx 國家 儲(chǔ)量（萬 t） 儲(chǔ)量基礎(chǔ)（萬 t） 南非 3200 400000 烏克蘭 14000 520xx 加蓬 20xx 16000 中國 4000 10000 澳大利亞 7300 16000 印度 9300 16000 巴西 2500 5100 墨西哥 400 900 世界總計(jì) 44000 520xx0 據(jù)國際錳協(xié)（ IMnI）統(tǒng)計(jì)， 20xx 年世界錳礦總產(chǎn)量約 為 萬噸（錳金屬量約1260 萬噸） ， 其中高品位錳礦（ Mn44%）產(chǎn)量總計(jì) 1329 萬噸，占總產(chǎn)量的 37%， 澳大利亞高品位錳礦產(chǎn)量最高，達(dá)到 萬噸；南非次之，為 萬噸；加蓬第三，4 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 224 萬噸。中級品位（ 30%≤Mn≤44%）的錳礦產(chǎn)量約 為 萬噸，占總產(chǎn)量的 23%，其中烏克蘭產(chǎn)量最大，達(dá)到 226 萬噸；印度次之，為 萬噸；南非 則 為 117 萬噸。低品位錳礦（ Mn30%）總產(chǎn)量約 計(jì) 萬噸，占總產(chǎn)量的 %。其中，中國產(chǎn)量最高 ，達(dá)到 1035 萬噸。 20xx 年全球錳礦產(chǎn)量 總計(jì) 達(dá)到 3400 萬噸，中國仍然是最大的生產(chǎn)國，錳礦產(chǎn)量達(dá) 到 1100 萬噸，約占世界錳礦產(chǎn)量的 35％，南非錳礦產(chǎn)量 530萬噸，澳大利亞和加蓬位于其后，分別生產(chǎn) 430 萬噸和 290 萬噸錳礦，巴西錳礦產(chǎn)量為 250 萬噸。 圖 11 所示為 20xx 年世界主要錳礦生產(chǎn)國錳礦產(chǎn)量 的 分布圖。 此外，對20xx20xx 年世界錳礦石產(chǎn)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表 12 所示。 由表數(shù)據(jù)顯示，近年來隨著世界鋼鐵產(chǎn)量的迅速增長，世界錳礦石產(chǎn)量也相應(yīng)大幅增長， 而且未來仍 然會(huì) 保持增長趨勢，主要錳礦生產(chǎn)國均計(jì)劃擴(kuò)大錳礦 生產(chǎn)規(guī)模。 35%S o u t h A fri c a , 1 6 %re s t , 3 %G h a n a , 5 %U k ra i n e , 6 %A u s t ra l i a , 1 3 %G a b o n , 9 %Bra z i l , 7 %In d i a , 6 % 圖 1 1 20xx 年世界主要錳礦生產(chǎn)國錳礦產(chǎn)量分布 F i g . 1 1 I n t e r n a t i o n a l M a n g a n e s e o r e s o u t p u t d i s t r i b u t i o n i n 2 0 0 6 表 12 20xx20xx年世界錳礦石產(chǎn)量 (萬 噸 ) Table12 International manganese ores output in 20xx20xx 國家 /地區(qū) 20xx 20xx 20xx 20xx 20xx 增減變化 /% 中國 0 南非 澳大利亞 巴西 0 中國地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 加蓬 哈薩克斯塔 0 烏克蘭 印度 加納 墨西哥 格魯吉亞 伊朗 0 世界總計(jì) 目前世界耗用消費(fèi)錳礦石的領(lǐng)域主要是三大類錳系 類 產(chǎn)品。第一類 是 錳系鐵合金（富錳渣、高碳錳鐵、中低碳錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵、金屬錳、電解錳和氮化金屬錳 等 ）；第二類是錳的氧化物（電解二氧化錳 EMD、天然二氧化錳 NMD、化學(xué)二氧化錳 CMD、活性二氧化錳 AMD等）；第三類是錳鹽（ 包括 硫 酸錳、碳酸錳、草酸錳等）。此外 ，還有間接耗用錳礦石的四氧化三錳、錳酸鋰等 [8]。 據(jù) IMnI統(tǒng)計(jì) ， 20xx年世界總計(jì)消費(fèi)錳礦含錳金屬量 3745萬噸的錳礦，較 20xx年增長 了 %。其中，西歐消費(fèi)錳礦，北美 為 ，非洲 為 ，拉美 67萬噸，亞洲及大洋州消費(fèi)錳礦 。其中，中國消費(fèi)錳礦 1250萬噸，約占世界 錳礦 消費(fèi)總量的 %。 國內(nèi)錳礦資源 狀 況 我國錳礦資源特點(diǎn)可以概括為 儲(chǔ)量豐富、分布廣泛、品位偏低。 據(jù)中國錳業(yè)技術(shù)委員會(huì)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)已查明 213 個(gè)錳礦區(qū) ， 億噸保有儲(chǔ)量分布于全國 21 個(gè)省、市、自治區(qū)，其中廣西和湖南保有儲(chǔ)量分別為 億噸和 億噸，占全國總保有儲(chǔ)量的38%和 18%。其次是貴州 ( 億噸 )、云南 ( 億噸 )、四川 ( 億噸 )、遼寧 ( 億噸 )、湖北 ( 億噸 )和陜西 ( 億噸 )， 這 6 個(gè)省區(qū)儲(chǔ)量合計(jì) 億噸，占全國總保6 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有儲(chǔ)量的 38%[10]。因此，目前我國在錳礦資源的開發(fā)利用方面形成了以桂、湘、黔、云、渝、遼 6 省 (區(qū)、市 )為主體的格局。 錳 礦 品位 偏 低 ， 平均 約 20%左右， 僅為目前國際商品錳礦品位的 50%左右，其中富錳礦僅占總量的 %[11]。但是隨著鋼鐵工業(yè) ， 電池工業(yè) 及電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，對錳礦的需求量不斷增長， 致使 錳礦進(jìn)口 量 呈逐年遞增趨勢，如圖 12 所示。截至 20xx 年，錳礦進(jìn)口量猛增至 萬 t，同比 20xx 年增長 %，已成為世界上最大 的 錳礦進(jìn)口國。 為了充分的利用貧錳礦資源，減少從國外的進(jìn)口，新型低耗環(huán)保的綠色提錳工藝的研究已經(jīng)成為錳業(yè)發(fā)展的必然趨勢。 針對不同地區(qū)、不同賦存形態(tài)的錳礦，其提錳工藝存在差異。碳酸型錳礦的提錳工藝包括 磁選法、浮選法、電浸法 [12,13]、熱液浸取法 [14]、輻射法 [15,16]等。 氧化型錳礦的提錳工藝包括還原焙燒工藝和直接還原浸出工藝。 本論文主要對廣西地區(qū)氧化型錳礦的提錳工藝進(jìn)行研究， 圖 13 為該地 區(qū) 一錳礦山概貌圖， 因該地環(huán)境因素，錳的賦存形態(tài)的限制，決定了該地氧化型錳礦僅適用于還原焙燒工藝，采用直接還原浸出工藝（葡萄糖浸出法），其錳的收率僅在 70%左右。 010020030040050060070080020xx 20xx 20xx 20xx 20xx20xx 20xx 20xx 20xx 年錳礦進(jìn)口量/萬噸 圖 12 近幾年錳礦進(jìn)口狀況 Manganese ores import status in recent years 中國地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 7 圖 13 廣西某地 錳 礦山 Manganese mine in Guangxi 167。 氧化型錳礦提錳工藝 如前所述， 氧化 型 錳礦 中錳多以氧化物形式存在，其中大部分為 MnO2。 該類型錳礦中錳的提取工藝 根據(jù)流程的不同， 可以歸納為兩大類：還原焙燒 酸浸 工藝 和直接還原浸出 工藝 。直接還原浸出法因避免了高溫焙燒程序，為一步法浸出簡化了工藝，已經(jīng)成為 氧化型錳礦 浸出工藝的研究方向 [17]。 但是，由于 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求，直接還原浸出法仍然存在一定的局限性， 所以 還原焙燒 酸浸 工藝 一度受到研究者的青睞 ，并有了新的研究進(jìn)展。 煤 炭 還原 焙燒 工藝 傳統(tǒng) 氧化錳礦 還原工藝 中主要采用煤炭還原法， 將 氧化錳礦 與煤炭混勻， 于 焙燒爐中 在 900℃ 以上還原焙燒， 生成氧化錳， 再 用酸 浸 出提取氧化 錳 或錳鹽 。 但 該法還原焙燒 溫度高 ， 煙氣 排放 量 大 ，環(huán)境污染 嚴(yán)重 [1820]。 其主要發(fā)生的反應(yīng)如下： MnO2＋ CO → MnO＋ CO2 (11) MnO2＋ C → MnO＋ CO (12) MnO＋ H2SO4 → MnSO4＋ H2O (13) 8 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 Hancock等研究使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出 AmaPa錳礦粉 (含錳 %)、軟錳礦 (估計(jì)含錳 63%)、深海錳結(jié)核 (含錳 %)和化學(xué)二氧化錳 (估計(jì)含錳 63%)的過程，指出浸出還原反應(yīng) 速率 與溫度和酸度成正比，浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸，