【正文】 這是由于當(dāng)質(zhì)量比為 5:1時(shí)，鋸末已足以將錳礦中的 MnO2還原。其他條件為：時(shí)間 40min， 硫酸濃度 1mol/L， 固 液比為 1:10，浸取溫度 60℃ ，時(shí)間 1h。 結(jié)果及討論 鋸末 用 量 對(duì) 錳礦 還原效果 的影響 鋸末是氧化型錳礦焙燒轉(zhuǎn)型過程的還原劑，其用量直接影響錳的轉(zhuǎn)化效果。 實(shí)驗(yàn)分析方法 稱取 ～ 錳礦粉于 250ml 三角瓶中，加入 15ml 磷酸，置于電爐上加熱溶解。氧化錳礦還原焙燒過程決定著錳的提取效果，影響原礦中的 Mn(Ⅳ )或 Mn(Ⅲ )→ Mn(Ⅱ )的主要因素為：還原劑鋸末的用量，還原焙燒溫度及時(shí)間，原礦的粒度等。 鋸末 (sawdust)取自當(dāng)?shù)?木 工廠廢料，經(jīng)自然風(fēng)干后，用微型植物粉碎機(jī)粉碎，過 60目 篩 ， 得到粒徑小于 ， 置 100℃ 下烘干 6h，然后密封保存。 實(shí)驗(yàn)原料 及設(shè)備 原礦式樣及鋸末的前處理 本研究以產(chǎn)自 廣西 南寧的 氧化 型 錳礦 為研究對(duì)象 ， 其礦樣取自南寧礦山原礦， 主要化學(xué)組成 見 表 21。 Naik等人采用 SO2還原浸出法，直接還原生成硫酸錳，但副反應(yīng)影響較大，污染嚴(yán)重 [57]。 16 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 第 二 章 低品位氧化 型 錳礦的 還原 焙燒 167。初步 探討 硫酸銨 焙燒 轉(zhuǎn)型和水浸過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 ，為 后續(xù)實(shí)現(xiàn)該工藝的工業(yè)化提供 理論 依據(jù)和實(shí)踐參數(shù) 。 另外，硫酸銨作為提取劑，一方面可以將 Mn 轉(zhuǎn)化為可溶性 MnSO4，另一方面分解釋放出 的 NH3 可以再次轉(zhuǎn)化為硫酸銨得以重新利用。 167。該工藝能耗低、污染少、純度高，除此之外，避免了錳礦石不能得到充分利用、礦渣難處理及硫酸用量大的問題。 植物粉料（稻草、谷殼）在軟錳礦還原中的應(yīng)用 稻草、谷殼等植物體粉料為可再生有機(jī)物，含纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，是具有較強(qiáng)還原性的固體顆粒。 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 13 玉米秸桿在 軟錳礦 還原中的應(yīng)用 玉米秸稈作為農(nóng)植廢棄物資源中的一種，其 含碳量約為 %， 其中固定碳含量約 %， 可以作為一種良 好的還原劑 [45]。 所有這些還原浸取工藝都為低品位錳礦中錳的還原提取提供了理論依據(jù)與技術(shù)支持， 推動(dòng)了新型、高效、低廉的還原浸取技術(shù)的發(fā)展，為開發(fā)利用貧錳礦資源 及充分利用可再生資源 開辟了新的途徑。 研究表明 [36,37]，在 SO2直接浸取 工藝 中，連二硫酸錳的生成與浸取條件有密切的關(guān)系，在室溫下反應(yīng)所得浸出產(chǎn)物中有 1/3是連二硫酸錳，而在 10℃ 以下生成物則全部是連二硫酸錳，隨溫度的升高，連二硫酸錳會(huì)發(fā)生分解反應(yīng) 如下 : MnS2O6 → MnSO4+SO2 (121) 另外， Asai[38]等人 的 研究 證實(shí)了提高酸度有利于抑制 S2O62的生成，此外， 攪拌強(qiáng)度越大， SO2量越低，則反應(yīng)生成的連二硫酸錳越少， 利于錳礦中錳的浸出。 SO2 還原浸出法 二氧化硫 氣體具有還原性 ，通入二 氧化型錳礦 漿內(nèi)，即可將錳轉(zhuǎn)化為硫酸錳。通過控制反應(yīng)條件：鐵礦比 :1，酸礦比 3:1，室溫下浸出 10min后 錳 的浸出回收率達(dá)到 98%。 金屬鐵 還原 浸出法 金屬鐵浸出法是一種改良的硫酸亞鐵浸出法，這是由于初生態(tài)的亞鐵離子可能具10 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有更強(qiáng)的還原能力。在酸性條件下， 氧化型錳礦 中的 MnO2與廢糖蜜中的蔗糖 、 葡萄糖發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下 [28]： 24MnO2+C12H22O11+24H2SO4 → 24MnSO4+12CO2↑+35H2O (111) 12MnO2+C6H12O6+12H2SO4 → 12MnSO4+6CO2↑+18H2O (112) 粟海鋒 [29]等通過 浸出過程的 溫度、 H2SO4濃度、浸出時(shí)間和廢糖蜜濃度 試驗(yàn) ， 錳收率達(dá)到 %。該法 的反應(yīng)原理如下 [24]： NH4Cl → NH3 + HCl (17) (NH4) 2SO4 → 2NH3 + H2SO4 (18) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 9 MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O (19) 2MnO2 + 2H2SO4 → 2MnSO4 + O2 + 2H2O (110) 混合 銨鹽焙燒法試劑耗 量大 ， 氣相污染（ Cl2）嚴(yán)重， 且 錳 收率 低（僅為 80%） [25]，所以未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 其發(fā)生的主要反應(yīng)如下 [22]： 4FeS2＋ 11O2 → 2Fe2O3＋ 8SO2 (14) MnO2＋ SO2 → MnSO4 (15) 總反應(yīng)為： 8MnO2＋ 4FeS2＋ 11O2 → 8MnSO4＋ 2Fe2O3 (16) 郭慧貞，粟海鋒等人通過試驗(yàn)研究，控制最適宜的工藝條件，使錳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%以上 [23]。 但 該法還原焙燒 溫度高 ， 煙氣 排放 量 大 ，環(huán)境污染 嚴(yán)重 [1820]。 該類型錳礦中錳的提取工藝 根據(jù)流程的不同， 可以歸納為兩大類：還原焙燒 酸浸 工藝 和直接還原浸出 工藝 。 氧化型錳礦的提錳工藝包括還原焙燒工藝和直接還原浸出工藝。截至 20xx 年，錳礦進(jìn)口量猛增至 萬 t，同比 20xx 年增長(zhǎng) %，已成為世界上最大 的 錳礦進(jìn)口國(guó)。其次是貴州 ( 億噸 )、云南 ( 億噸 )、四川 ( 億噸 )、遼寧 ( 億噸 )、湖北 ( 億噸 )和陜西 ( 億噸 )， 這 6 個(gè)省區(qū)儲(chǔ)量合計(jì) 億噸，占全國(guó)總保6 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 有儲(chǔ)量的 38%[10]。其中，西歐消費(fèi)錳礦，北美 為 ，非洲 為 ，拉美 67萬噸，亞洲及大洋州消費(fèi)錳礦 。 35%S o u t h A fri c a , 1 6 %re s t , 3 %G h a n a , 5 %U k ra i n e , 6 %A u s t ra l i a , 1 3 %G a b o n , 9 %Bra z i l , 7 %In d i a , 6 % 圖 1 1 20xx 年世界主要錳礦生產(chǎn)國(guó)錳礦產(chǎn)量分布 F i g . 1 1 I n t e r n a t i o n a l M a n g a n e s e o r e s o u t p u t d i s t r i b u t i o n i n 2 0 0 6 表 12 20xx20xx年世界錳礦石產(chǎn)量 (萬 噸 ) Table12 International manganese ores output in 20xx20xx 國(guó)家 /地區(qū) 20xx 20xx 20xx 20xx 20xx 增減變化 /% 中國(guó) 0 南非 澳大利亞 巴西 0 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 加蓬 哈薩克斯塔 0 烏克蘭 印度 加納 墨西哥 格魯吉亞 伊朗 0 世界總計(jì) 目前世界耗用消費(fèi)錳礦石的領(lǐng)域主要是三大類錳系 類 產(chǎn)品。 20xx 年全球錳礦產(chǎn)量 總計(jì) 達(dá)到 3400 萬噸，中國(guó)仍然是最大的生產(chǎn)國(guó)，錳礦產(chǎn)量達(dá) 到 1100 萬噸，約占世界錳礦產(chǎn)量的 35％，南非錳礦產(chǎn)量 530萬噸，澳大利亞和加蓬位于其后，分別生產(chǎn) 430 萬噸和 290 萬噸錳礦，巴西錳礦產(chǎn)量為 250 萬噸。 表 11 20xx年世界錳礦儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ) Table11 Reserves and basic reserves of international manganese ores in 20xx 國(guó)家 儲(chǔ)量（萬 t） 儲(chǔ)量基礎(chǔ)（萬 t） 南非 3200 400000 烏克蘭 14000 520xx 加蓬 20xx 16000 中國(guó) 4000 10000 澳大利亞 7300 16000 印度 9300 16000 巴西 2500 5100 墨西哥 400 900 世界總計(jì) 44000 520xx0 據(jù)國(guó)際錳協(xié)（ IMnI）統(tǒng)計(jì)， 20xx 年世界錳礦總產(chǎn)量約 為 萬噸（錳金屬量約1260 萬噸） ， 其中高品位錳礦（ Mn44%）產(chǎn)量總計(jì) 1329 萬噸，占總產(chǎn)量的 37%， 澳大利亞高品位錳礦產(chǎn)量最高，達(dá)到 萬噸；南非次之，為 萬噸；加蓬第三，4 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 224 萬噸。 據(jù)統(tǒng)計(jì)， 20xx年世界陸地錳礦石儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)分別為 （表 11）。 錳礦資源概況 冶金工業(yè)是錳礦的最大用戶， 約 90％ 以上的錳礦用于錳系鐵合金 的 生產(chǎn) ， 主要用作煉鐵 、 煉鋼的脫氧 和 脫硫劑 [4]。氧化 型 錳礦對(duì)錳的平均占有率 為 %左右，其主要載體礦物是褐錳礦 。 氧化錳礦 石的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，各亞 類 礦床的礦石結(jié)構(gòu)也大體相當(dāng)，常見有隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)（礦物粒徑 ）、微粒結(jié)構(gòu)（粒徑 ）、細(xì)粒結(jié)構(gòu)（粒徑 ）、泥質(zhì)結(jié)構(gòu)等。 錳礦石結(jié)構(gòu) 原生錳礦石以微粒、細(xì)粒結(jié)構(gòu)為主，礦物粒徑為 ，由 Ca(Mg)—Mn 連2 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 續(xù)類質(zhì)同象系列碳酸鹽類礦物 及 少量石英構(gòu)成 ， 為顯微鱗片泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、生物碎屑結(jié)構(gòu)等。原生碳酸錳礦 石 中 SiO Al2O CaO、 MgO 的含量之間往往表現(xiàn)出一定的依存關(guān)系。由于后一類礦床系由前一類礦床或含錳碳酸鹽巖經(jīng)表生作用而成，所以上述兩類礦床在很多礦區(qū)相伴而生 [1]。 錳礦 石 簡(jiǎn)介 錳礦及其深加工產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域，是冶金及許多工業(yè)部門不可缺少的重要原 料， 且對(duì)它的 需求量 也 越來越大 。 結(jié)果與討論 .............................................................................................33 浸出溫度及時(shí)間的影響 ...................................................................33 攪拌強(qiáng)度的影響 ..............................................................................34 水浸出動(dòng)力學(xué)研究 ..........................................................................35 167。 結(jié)果與討論 .............................................................................................27 硫酸銨用量的影響 ...........................................................................27 轉(zhuǎn)型溫度及時(shí)間的影響 ...................................................................28 硫酸銨焙燒轉(zhuǎn)型動(dòng)力學(xué)研究 ............................................................29 167。 結(jié)果及討論 .............................................................................................20 鋸末用量對(duì)錳礦還原效果的影響 ......................................................20 焙燒溫度與時(shí)間的影響 .............................................