【正文】 s Day on February 14, characterized by bouquets of roses, chocolates and romantic candlelight dinners, than they do about their homegrown day for lovers. Even Qixi is nowadays referred to as the Chinese Valentine39。s largest virgin forest, and known for its spring and ecological environment, Arxan is marveled at by many tourists as the purest land on earth. You cannot miss out the Autumn of Arxan. It is definitely the best with brightlycolored scenery full of emotions. Autumn in the northern part of the country es earlier than the South. A September rain followed by the footprints of Autumn brings more colors to the once emerald green mountain and blooming grassland. Shutterbugs flock to see for themselves the marvel of splendid colors around the mountains and waters, many of whom have travel a long distance and even camp here only to capture a moment of the nature wonder. The silver birch turns golden, while the larch is still proudly green. You will find yourself drowned in the intoxicating red of the wild fruits as well as the glamour of flowers in full blown. And your heart will be lingering on the woods as it39。 由于時(shí)間關(guān)系， 沒有對(duì)反應(yīng)后的產(chǎn)物做 進(jìn)一步 分析， 雖然結(jié)果可能存在一定的誤差，但是我覺得，這種催化劑還是很有研究價(jià)值的。 以 所制備的 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物為催化劑，采用反應(yīng)蒸餾技術(shù) 進(jìn)行了 乙酸異戊酯 的合成研究。4H2O） 為原料，雙氧水為氧化劑，改變各方面反應(yīng)條件 （反應(yīng)物摩爾配比，氧化劑用量，陳化時(shí)間，反應(yīng)溫度等），最 終在常溫常壓的溫和條件下得到了單一晶形的均勻 ZnMn2O4 復(fù)合氧化物 納米顆粒 [17]，其具有很好的催化酯化反應(yīng)性能。在此基礎(chǔ)上，本文只要研究制備 鋅錳復(fù)合氧化物 納米材料的新方法 ，并進(jìn)一步研究了 一系列 納米結(jié)構(gòu)錳氧化物對(duì) 合成 乙酸異戊酯 的催化性能，為其實(shí)際應(yīng)用奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 樣品在 200℃有最高的 催化酯化率 。反應(yīng)一定時(shí)間后，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液分別滴定反應(yīng)前后混合液中乙酸的量，以異戊醇的轉(zhuǎn)化率代表 反應(yīng)的酯化率，由下式計(jì)算酯化率： )//1( 000 aCVVVrX wt ???? 其中 X 為異戊醇在 t時(shí)刻的酯化率， 0r 為反應(yīng)物乙酸與異戊醇的摩爾比， Vt、 V0分別為反應(yīng)前后一定體積的混合液消耗氫氧化鈉溶液的毫升數(shù)， C為氫氧化鈉溶液的濃度， Vw為分水器耗去的氫氧化鈉溶液的毫升數(shù)， 0a 為反應(yīng)前反應(yīng)器中乙酸的總摩爾數(shù) . 結(jié)果與討論 不同催化劑的活性比較 表 41 不同催化劑的 催化性能比較 催化劑 反應(yīng)溫度 /℃ 酸醇摩爾比 反應(yīng)時(shí)間 /MIN 酯化率 /% 空白 126 210 市售 MnO2 126 210 ? MnO2納米棒 126 210 λ MnO2納米粒子 126 210 Mn3O4納米粒子 126 210 Zn2Mn4O8納米粒子 126 210 18 在催化劑用量為反應(yīng)液質(zhì)量的 %、酸醇摩爾比為 :1和反應(yīng)溫度為 126℃ 的條件下，不同 催化劑催化合成乙酸異戊酯的結(jié)果見表 4l。然后加入一定量的催化劑，加熱，回流，定時(shí)取樣，測(cè)定乙酸含量，計(jì)算乙酸的酯化率，直到酯化率基本保持不變?yōu)橹埂? （ 圖 4 1） 本反應(yīng)裝置為恒壓密閉系統(tǒng)，由反應(yīng)器、分水器 和冷凝器三部分組成。但若采用煅燒的辦 15 法則可能 造成晶粒長大且團(tuán)聚嚴(yán)重，從 XRD（圖 39） 和 TEM（圖 34） 都容易判斷事實(shí)的確如此。當(dāng)加入 40mlHNO3 時(shí)，產(chǎn)物有部分轉(zhuǎn)化為了 ZnMn3O7 說明 隨著 HNO3 的 量 的增加，生成 了 高 價(jià) 態(tài) 錳的氧化 物，此時(shí)產(chǎn)品的顏色也有原來的灰褐色變成了 灰黑色 。而通過 TEM 照片 （圖 34） 也能看出，常溫做出的產(chǎn)品，精粒更小，更均勻。 時(shí)間越長形成的晶體粒徑 越 大，所以時(shí)間也不宜太長。 b,B燒 200℃； c,C燒 500℃ 對(duì) ZnMn2O4進(jìn)行表征 ZnMn2O4的 XRD 表征 200nm 200nm 200nm a b c 50nm 50nm 50nm A B C 12 ZnMn2O4 的 XRD 如 圖 33： 圖 39a 是在常溫下得到的產(chǎn)品，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 090459）說明其是純的 Zn2Mn4O8，而這種物質(zhì)在 500℃煅燒后，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡（ 241133）可知此時(shí)得到的是純凈的 ZnMn2O4。首先在攪拌條件下將 NaOH 溶液緩慢滴加到 Zn(Ac)2 溶液中（ 3~5min 滴完） [15]，快速攪拌 20min(溶 液開始變粘稠，最終變成 乳白色懸濁液 )，然后滴加 Mn(Ac)2 溶液（ 3~5min 滴完 ），攪拌 20min（此時(shí)濁液由原來的乳白色變成棕黃色最終變成棕褐色），加入 2ml 雙氧水（ H2O2） （溶液顏色進(jìn)一步加深，并伴隨有氣體放出）靜置 2h 后加入 20ml 硝酸 (HNO3)溶液（ 1M）靜置 12h，洗滌干燥 [16]得到產(chǎn)品。所以選擇在中性條件下反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)儀器 表 21 名稱 型號(hào) 電子天平 JA2022N 雙向磁力攪拌器 782 低速離心機(jī) TDL80— 2B 高速離心機(jī) TGL— 16G 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG— 9023A 透射電子顯微鏡 (TEM) HitachiH800 X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀 日本產(chǎn) Rigakn D/max_Ya； X射線源： Cu K?(λ=) 藥品與試劑 表 22 名稱 等級(jí) 廠家 高錳酸鉀 (KMnO4) 化學(xué)純 上海金山縣興塔化工廠 硫酸錳 (MnSO4) 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 濃硝酸 (HNO3) 分析純 上海振企化學(xué)試劑有限公司 30%過氧化氫 (H2O2) 分析純 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 醋酸錳（ Mn(Ac)2 納米結(jié)構(gòu) 錳氧化物 由于其尺寸小、比表面積大，因而具有與普通氧化錳不同的獨(dú)特性質(zhì)，在催化材料、 電極材料、磁性材料、陶瓷材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。 在半導(dǎo)體制備中，利用 Mn2O3 從廢氣中移走有機(jī)物 [11]，還可將其用于改善壓電陶瓷熱穩(wěn)定性等。 7 Mn3O4 可用于分解去除廢氣中的 CO、 N2O、 NO 與 NH3 等氣體或從廢氣中去除有機(jī)物等 。 Ganguli研究小組報(bào)道了利用 γMnOOH為前驅(qū)物制備 了 MnO、 Mn2O Mn3O4納米粒子。 （ 3） 微乳 液 法 微乳方法的核心是利用油相圖包裹水相在微乳液中控制化學(xué)反應(yīng)，因此小液滴的尺寸通?？刂圃诩{米尺寸范圍內(nèi)，相應(yīng)中間產(chǎn)物的尺寸也被限制在納米尺度范圍內(nèi)。本研究小組報(bào)道 [7]了 以KMnO4 和無水乙醇 為原料， 采用水熱法于 100~160 ℃ 范圍內(nèi) 成功合成出 γMnOOH納米棒和 Mn3O4 納米 粒子，并進(jìn)行了規(guī)模擴(kuò)大的放大實(shí)驗(yàn) 。 Chen J 小組 通過水熱條件下氧化二價(jià)錳制得了不同形 6 貌的 α、 β、 MnO2 納米晶。 納米催化劑的一般合成方法 （ 1） 水 熱 合成法 Xiong Y J 等 以 [{ Mn(SO4)(4,439。 （ 4）表面反應(yīng) 金屬納米催化劑在一定條件下可以催化斷裂 HH、 CH、 CC、 CO。而對(duì)于其他主族元素氧化物則表現(xiàn)一定的酸性，如 A12O P2O5 等。 Schmid G 觀察到 Rh55 原子簇在 (001)、 (100)、 (110)、 (331)面有特殊的表面活性，而 (111)的活性卻大大降低。 （ 2）吸附特性 5 納米材料具有很大的比表面積，由表面效應(yīng)所產(chǎn)生的吸附作用是納米粒子吸附最明顯的特征之一。納米微粒尺寸小， 比表面積 大，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全，導(dǎo)致表面活性位置增加；關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究表明，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凹凸不平的原子臺(tái)階，從而提高了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，作為催化劑材料可顯著 提高催化效率。 （ 4） 量子隧道效應(yīng)： 電子在一定的條件下能象火車穿越隧道那樣穿越勢(shì)壘，把電子穿越勢(shì)壘 參與導(dǎo)電的過程稱為隧道效應(yīng)。 納米 材料的特異性能 （ 1）表面效應(yīng) 指的是納米粒子的表面原子與總原子之比，隨著粒徑的變小而急劇后所引起的性質(zhì)上的變化，由于其具有很高化學(xué)活性，常用于做催化劑、助劑環(huán)境敏感性物質(zhì)等。 1996 年，報(bào)道合成了不同形貌的過渡金屬納米粒子，探索了它們?cè)诓煌呋磻?yīng)中的潛在應(yīng)用 [2]。 納米催化技術(shù)是非常重要的納米技術(shù)的分支。而納米技術(shù)則是在納米尺度范圍內(nèi)對(duì)原子，分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。納米技術(shù)既包含了豐富的科學(xué)內(nèi)涵，又給人們提供了廣闊的創(chuàng)新空間，從而成為物理，化學(xué)，材料科學(xué)，生命科學(xué)以及信息科學(xué)發(fā)展的新領(lǐng)地。 nanoparticles。 同時(shí)也利用水熱法制得了 αMnO2納米線， λMnO2納米顆粒。 1 錳氧化 物 合成及催化 酯化反應(yīng)的研究 摘 要 ： 本論文通過對(duì)一系列納米結(jié)構(gòu)錳氧化物的制備及對(duì)其性質(zhì)的