【正文】 exploiting consumption, and green process for extracting manganese has bee an urgent mission for developing manganese industry. In this paper, biomass is used as reductionroasting material at low temperature to study the biomass reductionammonium cycle conversionaqueous leaching process for extracting manganese from lowgrade manganese ore oxide. Take sawdust for an example, the reduction and leaching process was investigated. Effects of the mass ratio of manganese oxide ore to sawdust, reduction temperature and time, original ore particle size, ammonium sulfate quantity, ammonium sulfate roasting temperature and time, aqueous leaching temperature and time and stirring rate on the manganese recovery were discussed. And kiics of ammonium sulfate roasting conversion process and aqueous leaching process were studied. The results were as follows: 1 The recovery of manganese reached over 97% under the conditions: the mass ratio of manganese ore to sawdust 5:1, reduction temperature of 500℃ for 40min, sulfuric acid concentration of 1mol/L, solidliquid ratio of 10:1 and leaching temperature of 60℃ for 40min. 2 The recovery of manganese reached 95% by controlling ammonium sulfate excess fraction of 60%, roasting conversion temperature of 450℃ for 80min, aqueous leaching temperature of 80 ℃ for 1h and stirring rate of 400r/min while keeping the same reduction conditions as above. 3 The kiics model equation is ? ? kt??? 3111 ? in the process of ammonium sulfate roasting conversion at the range of experimental temperature，which ply with dynamic model of interfacial chemical reaction control and its activation energy is 4 The recovery of manganese reached over 95% by controlling stirring rate of 400r/min and aqueous leaching temperature of 80 ℃ for 1h. 5 The kiics model equation is ? ? kt???? 321321 ?? in the process of aqueous leaching at the range of experimental temperature， which ply with internal diffusion control type and its activation energy is Key Words: lowgrade manganese ore。 本文 以生物質(zhì) 作為 低溫 還原 焙燒原料 ，研究了從 低品位氧化 型 錳礦 中 提取錳的 低溫 生物質(zhì) 還原－氨循環(huán)轉(zhuǎn)型 － 水浸出 工藝 。 學(xué)位論文作者（簽字）： 日期： 年 月 日 作者簡(jiǎn)介 宋靜靜， 1984年 12月生，山東臨沂人。 20xx年 9月年進(jìn)入中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院攻讀化學(xué)專業(yè)碩士研究生。 生物質(zhì)以鋸末為例 ， 研究了 氧化型 錳礦的還原 及 浸取 過程， 對(duì)錳礦與鋸末質(zhì)量比 、還原溫度 及 時(shí)間、 錳礦粒度、硫酸銨用量、硫酸銨焙燒溫度及時(shí)間、 水浸 出溫度及 時(shí)間、 攪拌強(qiáng)度 進(jìn)行了試驗(yàn)，考察它們 對(duì)錳收率的影響 。 sawdust reduction。 概述 .......................................................................................................16 167。 小結(jié) .......................................................................................................31 第四章 水浸出過程研究 ........................................................................................33 167。 錳礦 石 的 成因類型、化學(xué)成分特征、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造及賦存特征 對(duì)提錳工藝的選擇有重要的影響 。碳酸錳礦石中的 SiO2 除呈游離石英狀態(tài)外，部分 與 Al2O3 結(jié)合形成粘土質(zhì)硅鋁酸鹽， 而 CaO 和 MgO 主要呈鈣 —鎂碳酸鹽 形 態(tài)存在。 礦石中錳的賦存狀態(tài) 總體而言，原生沉積 型 錳礦石中的錳主要賦存在 Ca（ Mg） Mn 類質(zhì)同系列碳酸鹽礦物中 。 其余 約 10%的錳應(yīng)用于其它 工業(yè) 領(lǐng)域，如 電池工業(yè)（ 鋅錳電池的正極材料、 電解錳 等） ，化學(xué) 工業(yè)（制造二氧化錳及硫酸錳等錳鹽），輕工業(yè)，建材工業(yè)，電子工業(yè)，環(huán)境保護(hù)等 [5]。中級(jí)品位（ 30%≤Mn≤44%）的錳礦產(chǎn)量約 為 萬噸，占總產(chǎn)量的 23%，其中烏克蘭產(chǎn)量最大，達(dá)到 226 萬噸；印度次之，為 萬噸；南非 則 為 117 萬噸。第一類 是 錳系鐵合金（富錳渣、高碳錳鐵、中低碳錳鐵、錳硅合金、氮化錳鐵、金屬錳、電解錳和氮化金屬錳 等 ）；第二類是錳的氧化物（電解二氧化錳 EMD、天然二氧化錳 NMD、化學(xué)二氧化錳 CMD、活性二氧化錳 AMD等）；第三類是錳鹽（ 包括 硫 酸錳、碳酸錳、草酸錳等）。因此，目前我國(guó)在錳礦資源的開發(fā)利用方面形成了以桂、湘、黔、云、渝、遼 6 省 (區(qū)、市 )為主體的格局。 本論文主要對(duì)廣西地區(qū)氧化型錳礦的提錳工藝進(jìn)行研究， 圖 13 為該地 區(qū) 一錳礦山概貌圖， 因該地環(huán)境因素，錳的賦存形態(tài)的限制，決定了該地氧化型錳礦僅適用于還原焙燒工藝，采用直接還原浸出工藝（葡萄糖浸出法），其錳的收率僅在 70%左右。 其主要發(fā)生的反應(yīng)如下： MnO2＋ CO → MnO＋ CO2 (11) MnO2＋ C → MnO＋ CO (12) MnO＋ H2SO4 → MnSO4＋ H2O (13) 8 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 Hancock等研究使用煙煤和褐煤在酸性溶液中分別浸出 AmaPa錳礦粉 (含錳 %)、軟錳礦 (估計(jì)含錳 63%)、深海錳結(jié)核 (含錳 %)和化學(xué)二氧化錳 (估計(jì)含錳 63%)的過程，指出浸出還原反應(yīng) 速率 與溫度和酸度成正比，浸出液可用硫酸、鹽酸或腐殖酸， 控制條件 在 95℃ 以上反應(yīng)約 2～ 4h，錳浸出率可達(dá) 95%以上 [21]。 直接 還原 浸出 工藝 直接 還原 浸出 工藝與還原焙燒酸浸法工藝相比， 避免了高溫焙燒工序，簡(jiǎn)化了工藝， 具有流程短，設(shè)備少，投資省 .能耗低，操作容易，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn) [26]。 在酸性條件下， 鐵屑 直接 還原 氧化型錳礦 ， 回收提取錳 。 還原過程中發(fā)生的還原反應(yīng)為 [34]： MnO2+SO2 → MnSO4 (118) MnO2+ SO2?H2O → MnSO4+H2O (119) 同時(shí)， 在反應(yīng)的過程中也伴隨有副反應(yīng)的發(fā)生 [35]： MnO2+2SO2 → MnS2O6 (120) SO2直接浸取 法 是一種 傳統(tǒng) 的成熟工藝，但是因?yàn)樵诮》磻?yīng)過程中 伴隨有 副反應(yīng) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)碩士學(xué)位論文 11 的發(fā)生，反應(yīng)過程中 產(chǎn)生連二硫酸錳， 而影響了浸 取產(chǎn)物硫酸錳的質(zhì)量。 表 13 其他還原浸出工藝 Table13 Other reduction leaching process 年代 方法 原理 特點(diǎn) 1940s 連二硫酸 鈣法 MnSO4+CaS2O6 → MnS2O6 +CaSO4 渣量大、后續(xù) 處理困難 12 宋靜靜：生物質(zhì)鋸末還原低品位錳礦提取錳的研究 1990 兩礦一 步法 15MnO2+2FeS2+H2SO4→ 15MnSO4+Fe2(SO4)3 +14H2O 還原浸出率低、渣量大 1999 甲醇直接 浸出法 MnO2+CH3OH+2H+ → Mn2++HCHO+2H2O 毒性大 20xx 草酸 MnO2+HOOCCOOH+2H+ → Mn2++2CO2+2H2O 錳浸出率較高，鐵浸出 率較低 20xx 電解還原 浸出法 MnO2+4H++2e → Mn2++2H2O MnO2+H++e → MnOOH MnOOH+3H++e → Mn2++2H2O 成本高 20xx 農(nóng)林副產(chǎn)物直 接浸出法 (C6H12O6)+12H2SO4+12MnO2 → 12MnSO4+6CO2 +18H2O 耗時(shí) 20xx 微生物 浸取法 利用細(xì)菌生物化學(xué)活性提取錳 浸出率低 20xx 米糠 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低、 污染少 20xx 葡萄糖 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低 、 無污染 20xx H2O2 H2O2 +2H++2e → 2H2O O2 +2H + +2e → H2O2 HO2? +H2O +2e → 3OH? MnO2+4H++2e → Mn2++2H2O 成本高，雜質(zhì)含量高 20xx 玉米穗 C6H12O6+12MnO2+24H+ → 6CO2+12Mn2++18H2O 成本低、 污染少 167。 鄧益強(qiáng) [47]以植物粉料為還原劑，對(duì)還原焙燒軟錳礦的還原工藝進(jìn)行了研究。 本文的研究?jī)?nèi)容 目前 建立一種低耗、環(huán)保的綠色提錳工藝已經(jīng)成為錳工業(yè) 的 發(fā)展趨勢(shì)，而 還原劑及提取劑的選擇 又是 提錳工藝 的核心部分， 而還原劑的還原 性能 及浸取劑的浸錳性能的好壞直接決定了 整個(gè)提錳工藝 的 優(yōu)劣 ，所以 尋找技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理的新型還原劑及浸取劑成為 發(fā)展 低污染、 低成本 、 高 效率 的 綠色提錳工藝 要解決的關(guān)鍵問題。 實(shí)驗(yàn) 分別 對(duì)生物質(zhì)與原礦的還原反應(yīng) ，硫 酸銨焙燒轉(zhuǎn) 型 ， 水浸取三個(gè)過程 進(jìn)行研究，具體內(nèi)容如下 ： 1 以鋸末為 還原劑 ， 硫酸為浸取劑 ，考察鋸末 對(duì)氧化型錳礦的 還原效果 。為克服傳統(tǒng)工藝存在的缺陷，本文在以前工作的研究基礎(chǔ)上，主要采用鋸末廢料作為還原劑還原低品位氧化錳礦，該工藝操作簡(jiǎn)單、污染少、能耗低、還原率高。 鋸末著火點(diǎn)和 燃盡溫度見 燃燒特性曲線，見圖 22。待液面出現(xiàn)氣泡，加入 2ml 硝酸， 1ml 高氯酸，繼續(xù)加熱至出現(xiàn)大量微小氣泡，并伴錳礦 鋸 末 焙 燒 浸 取 過 濾 除 雜 MnSO4 H2SO4 干燥 干燥 粉碎