【導(dǎo)讀】橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4是近幾年發(fā)展起來的一種鋰離子電池正極材料。其理論容量170mAh·g-1，循環(huán)性能好，原料價(jià)格低廉，環(huán)境友好，安全可靠，被認(rèn)為是最有開發(fā)潛力的鋰離子正極材料。但由于LiFePO4的電子導(dǎo)電率低。LiFePO4/C，其堆密度低，體積能量密度小。這兩方面的因素制約的LiFePO4. 分別采用了以二價(jià)鐵為鐵源的共。沉積法和以三價(jià)鐵為鐵源的流變相法制備LiFePO4材料，都以蔗糖為碳源，經(jīng)過高溫煅燒合成出LiFePO4材料，并通過X射線衍射分析分析產(chǎn)物晶形，SEM，TEM觀察產(chǎn)物形貌，電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測試。通過SEM、TEM表明附著在石墨烯上的LiFePO4顆粒均勻，磷酸亞鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)峰基本吻合。

　　

【正文】 昊化化工有限公司 聚丙烯酸隔膜 氮甲基吡咯烷酮 PVDF NMP 電池級 電池級 無錫市德氟 隆防腐設(shè)備有限公司 濮陽市邁奇精細(xì)化工有限公司 純氮?dú)? 氫氬混合氣 N2 H2 / Ar % % 哈爾濱黎明氣體廠 哈爾濱黎明氣體廠 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 19 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)儀器見表 所示： 表 22 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備 實(shí)驗(yàn)儀器 型號 生產(chǎn)廠家 電子天平 AL104 梅特勒 托利多儀器 (上海 )有限公司 恒溫磁力攪拌器 812 上海司樂儀器廠 管式電阻爐 SK2210 天津市天驕工業(yè)有限公司 電熱真空干燥箱 ZK82A 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司 電熱恒溫干燥箱 GW06A 哈 爾濱理化儀器廠 氬氣手套箱 STX2 南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所 X 射線衍射儀 D/maxγβ 日本理學(xué)電機(jī)公司 掃描電子顯微鏡 S4700 日本日立公司 電化學(xué)工作站 CHI630b； 604b 上海辰華儀器有限公司 BTS 高精度電池測試系統(tǒng) BTS5V/5mA 深圳市嵩和實(shí)業(yè)有限公司 粉末壓片機(jī) 769YP15A 天津市科器高新技術(shù)公司 材料的制備 流變相合成摻雜 Mg 的 LiFePO4材料 流變相合成摻雜 Mg 的 LiFePO4材料 工藝流程如下： 原料混合 攪拌 流變相 真空干燥 預(yù)燒、煅燒 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 20 共 沉積 法合成 LiFePO4/石墨烯材料 將 H3PO4和 FeSO4加入到 氧化石墨溶液中 ，在磁力攪拌下，慢慢滴加LiOH，到上述溶液，直到 pH 值到 7。 反應(yīng)方程式： FeSO4+H3PO4+3LiOH==LiFePO4+Li2SO4+3H2O () 經(jīng)過 16 小時(shí)的連 續(xù)磁力攪拌，溶液呈現(xiàn)深墨綠色，抽濾，得墨綠色濾餅和無色濾液。 用 丙酮 和去離子水洗。將干燥好的 LiFePO4/石墨烯材料與不同添加量的蔗糖混合，在乙醇體系下 研磨，在 氬氫混合氣或者 氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 600℃煅燒 6 小時(shí)， 隨爐冷卻到室溫后得到 LiFePO4/石墨烯材料，將煅燒產(chǎn)物研磨后通過 400 目篩子，放置待用。 表征方法 熱重分析 熱重分析法，英文簡寫 TG(Thermogravimetry)，使樣品處于程序控制的溫度下 ， 觀察樣品的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的函數(shù)。許多物質(zhì)在加熱的過程中都伴隨有質(zhì)量的變化，這種變化有助于研究晶體的性質(zhì)變化， 對于材料的制備，從 TG/DSC曲線能夠確定出在哪些溫度范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生的變化，以及材料形成的大致溫度。 本 實(shí)驗(yàn)中采用的 是德國 NETSCH 公司生產(chǎn)的 NETSCHSTA449F3，在 氫氬混合 氣 氛中以 10℃ /min 的加 熱 速率對液相混合均勻的前驅(qū)體混合物進(jìn)行室溫至 780℃ 范圍內(nèi)的熱重分析 。 X 射線衍射法 X 射線粉末晶體衍射 (XRD)是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征工具。對嵌入化合物而言，其晶體結(jié)構(gòu)不但決定了能否進(jìn)行脫嵌反應(yīng)，同時(shí)也決定了脫嵌反應(yīng)的可逆性。脫嵌反應(yīng)時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)變化越小，說明材料的穩(wěn)定性越哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 21 好。 實(shí)驗(yàn)中采用日本理學(xué)電機(jī) D/max— γβ 旋轉(zhuǎn)陽極 X 射線衍射儀 (X— Ray Diffraction， XRD) 測試液相法合成樣品的結(jié)構(gòu)。測試條件 : Cu陽極，石墨單色器， 掃描范圍為 1060186。， 電壓 45 kV，電流 50 mA，狹縫 :DS:1176。 ， SS:1176。 ，RS: mm。物相的定性分析通過將樣品所得的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比而得。 晶格常數(shù)計(jì)算，是根據(jù)正交晶系的面間距公式及布拉格公式 : 2222222 clbkahdI ??? () 公式中 h、 k、 Z 為密勒指數(shù) (即晶面符號 )。 掃描電鏡分析 掃描電子顯微鏡 (SEM)是觀察和研究物質(zhì)微觀形貌的重要工具 ， 能夠?yàn)檠芯坎牧系男蚊埠痛笮√峁┲庇^的證據(jù) 。材料的形貌特征能夠表征出 材料的均勻性和擴(kuò)散難易程度，這些對材料的電化學(xué)性能有很大的影響。 本實(shí)驗(yàn)中采用的測試儀器是 日本 HITACHI 公司 S4800 型掃描電鏡 。測試條件為： 將少量樣品粘附在導(dǎo)電碳膠布上，送進(jìn)樣品室，抽真空后，以不同的放大倍率觀察樣品的顆粒和晶粒大小、形狀和分布 。 電極的制備及實(shí)驗(yàn)電池的組裝 正極的制備 在 25 mL 的和膏小瓶子中，按照正極活性物質(zhì) LiFePO4粉末：乙炔黑：聚偏氟乙烯 PVDF 的質(zhì)量比為 8:1:1，依次加入小瓶里，再滴入少量的 NMP使 PVDF 完全溶解 ，放在磁力攪拌器上，高速 攪拌 6 h 和膏， 使其充分分布均勻， 即可 得到正極膏體 。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 22 預(yù)先用乙醇，丙酮處理鋁箔，在其上涂抹一層薄薄 正極膏體 ，放入真空干燥箱中，干燥真空，沖小圓片，壓片，稱質(zhì)量（通過鋁箔前后質(zhì)量差，得出小圓片上的活性物質(zhì)質(zhì)量），放入氬氣手套箱中待用。 負(fù) 極的制備 將密封包裝的電池級圓形金屬鋰片 分裝 放置于超級凈化手套箱中 。 以 該圓形金屬鋰片作為實(shí)驗(yàn)電池的負(fù)極，組裝電池時(shí)打開包裝隨取隨用。 電池的組裝 電化學(xué)測試采扣式電池模型進(jìn)行，以金屬鋰作為負(fù)極， 1 molL1 LiPF6的碳酸乙烯酯 / 碳酸二甲酯 （體積比 1:1）溶液為電解液，電池隔膜為微孔聚丙烯膜，正極活性物質(zhì)，組裝成電池。電池的裝配在氬氣手套箱中完成。 電池組裝工序：依次將涂有正極活性物質(zhì)片的鋁箔圓片，隔膜，鋰片，泡沫鎳放入電池殼中，滴加電解液至電極片和隔膜完全潤濕，蓋上電池蓋，封裝電池 6 小時(shí)后，進(jìn)行電化學(xué)測試。 電化學(xué)性能測試 恒電流充放電測試 扣式電池的測試采用 深圳 新威 爾 充放電 測試 儀 BTS 系列， 對電 池進(jìn)行充放電性能測試 ，進(jìn)而得到電池的充放電的性能及其循環(huán)壽命，倍率測試。 電池充放電過程 及循環(huán)性能測試 參數(shù)設(shè)置 為： C 恒流 充電至電壓為 V，恒壓充電 10 min， C 恒流放電 至 V。 高倍率充放電的性能測試在 C、1 C、 3 C、 5C、 10C 的電流條件下進(jìn)行。 循環(huán)伏安測試 在 本文所采用的循環(huán)伏安測試中，掃描的電壓范圍相對參比電極為 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 23 V，掃描速度為 mVs1，相對的參比電極均為電池級的金屬鋰片。 電化學(xué)阻抗 (EIS)測試 本文中的電化學(xué)阻抗測試是在開路電位下進(jìn)行，并且在相同的環(huán)境溫度（ 25 ℃ ）下進(jìn)行。所 施加 得 交流擾動(dòng)信號的幅值為 5 mV，頻率掃描范圍為 Hz100 kHz，所相對的參比電極仍然是電池級的金屬鋰片。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 24 第 3 章 流變相法摻雜 Mg 合成 LiFePO4實(shí)驗(yàn) 研究 流變相法是將 原料 按一定的比例充分混合、研磨，加入適量的水或其他溶劑調(diào)制成固體粒子和液體物質(zhì)分布均勻的流變體 ， 進(jìn) 一步 烘干 成前軀體 、燒結(jié)的 前軀體 制備 最終產(chǎn)物的 方法。流變相法能有效利用固體微粒的表面，流變體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不容易出現(xiàn)局部過熱 。 本章以硝酸鋰，硝酸鐵，磷酸二氫銨為原料，蔗糖作為還原劑和碳源，摻雜乙酸鎂，采用流變相方法合成 LiFePO4 正極材料 ，在氫氬混合氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下 預(yù)燒，煅燒，得到最終產(chǎn)物， 并分析其的電化學(xué)性能。 摻雜 Mg 對于 LiFePO4 性能的影響 為了研究 摻雜 Mg 對 LiFePO4材料 的 電化學(xué)性能 影響，按照上述方法制備了 ，然后對其進(jìn)行 物理表征和電化學(xué)性能測試。同時(shí)，為了對比摻雜 Mg 對于 LiFePO4電化學(xué)性能的改善，用同樣方法制備了不含 Mg 的 LiFePO4材料。 表面形貌的影響 圖 和 分別為 氫 氬混合 氣 和純氮?dú)?作為保護(hù)氣的條件下，合成出摻雜 Mg 的 。 a b 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 25 a 和 b 為含 Mg的 LiFePO4 材料 c 和 d 為不含 Mg的 LiFePO4 材料 圖 氫氬混合氣作為保護(hù)氣的條件下， 材料的 SEM 圖。 a 和 Mg的 LiFePO4 材料 c 和 d 為不含 Mg的 LiFePO4 材料 圖 純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下， 材料的 SEM 圖 a b c d c b d c a d 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 26 該材料的 SEM 如圖 和 所示 。從圖 的圖 a 與 b 中可以看出，摻雜 Mg 后， 顆粒成小球 狀，細(xì)小均勻， 一次顆粒約為 200 nm 左右 ，團(tuán)聚的顆粒尺寸也在 1 微米以下，并且顆粒之間有細(xì)小的空隙，這有利于電解液的進(jìn)入，而且增大了 Li +交換的比表面積。對比圖 的圖 c 和 d，未摻雜 Mg的 LiFePO4材料，雖然一級顆粒也是納米級，大約 250 nm，但團(tuán)聚要嚴(yán)重的多。這也預(yù)示了，未摻雜 Mg 的 LiFePO4材料的電化學(xué)性能要有所下降。 對比圖 和圖 的 LiFePO4材料的形貌，在燒結(jié)過程中， 保護(hù)氣成分對于 LiFePO4 材料形態(tài)有一定的 影響， 使用氫氬 氫氬混合氣 燒結(jié)出 LiFePO4材料，無論在顆粒大小和 團(tuán)聚情況上，多要稍遜于 純氮?dú)?作為保護(hù)氣情況下。其可能的原因是氫氬混合氣中氫氣參與到了 Fe3+還原為 Fe2+的過程，減少了碳的消耗，使更多的碳包覆在了 LiFePO4材料顆粒上，而在純氮?dú)鈼l件下，包覆碳層中的碳過多的進(jìn)行了熱碳反應(yīng)，還原三價(jià)鐵，可能使部分的 LiFePO4材料顆粒表面有裸露的情況，而裸露的部分易在燒結(jié)過程中，顆粒繼續(xù)長大，或團(tuán)聚。 電化學(xué)性能的影響 分別制備出摻雜 Mg 的 LiFePO4材料與未摻雜 Mg 的 LiFePO4材料， 組裝成扣式電池，通過 C 倍率下 進(jìn)行充放電容量測試，循環(huán)性能測試，倍率性能測試，電化學(xué)阻抗測試，對比摻雜 Mg 前后對 LiFePO4材料 的電化學(xué)性能影響。 充放電性能 為對比摻雜 Mg 前后 LiFePO4材料 的首次充放電曲線，在 C 倍率下進(jìn)行充放電測試，如圖 所示。 圖 為 摻雜 Mg 前后 LiFePO4材料的充放電曲線 。 表 比較了摻雜 Mg 的充電比容量，放電比容量，庫侖效率等指標(biāo)。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 27 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1802 .42 .62 .83 .03 .23 .43 .63 .84 .04 .24 .4 Potential (V)spe c ific c a pa c it ie s ( m Ah/g) BA A. 摻雜 Mg的 LiFePO4 材料 B. 未摻雜 Mg的 LiFePO4 材料 圖 摻雜 Mg前后 LiFePO4 材料 的充放電曲線 從圖 ， 摻雜 Mg前后 LiFePO4材料 的充放電曲線都有較好的平臺(tái)， 為 。 但 由于未摻雜 Mg的 LiFePO4團(tuán)聚較多，二級顆粒粒徑較大，鋰離子擴(kuò)散路徑較長，導(dǎo)致充放電的性能不佳。摻雜 Mg后 LiFePO4材料的放電容量達(dá) 155 mAhg1，庫 侖 效率為 %。 表 首次充放電比容量及庫侖效率 序號 充電比容量 (mAhg1) 放電比容量 (mAhg1) 庫 侖 效率 (%) A B 144 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 28 循環(huán)伏安測試 為了考察 摻雜 Mg 前 后， LiFePO4材料的電化學(xué)性能，對 其 進(jìn)行了循環(huán)伏安 性能 測試 。 圖 為 摻雜 Mg 前后的 LiFePO4材料循環(huán)伏安曲線圖。 2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .4 3 .6 3 .8 4 .0 4 .2 4 .40 .00 0 80 .00 0 40 .00 0 00 .00 0 40 .00 0 80 .00 1 2 E / VI / Aabba a. 摻雜 Mg b. 未摻雜 Mg 圖 LiFePO4 材料 的循環(huán)伏安 圖 由圖 可知，在摻雜 Mg 的 LiFePO4材料循環(huán)伏安圖譜中， V 和 出現(xiàn) 的 一對比較尖銳的氧化還原峰，對應(yīng) LiFePO4 嵌入 脫 出鋰離子的過程。其中氧化峰對應(yīng)電位 為 ，還原峰對應(yīng)電位為 V，兩峰之間電位差為 V。這 與 上述 的充放電 測試，表現(xiàn)出的充放電 曲線平臺(tái)值 基本對應(yīng)。說明該材料有很好的充放電可逆性 。 且峰形尖銳，峰面積 較未摻雜Mg 的略大，也預(yù)示了摻雜 Mg 后的 LiFePO4 材料 容量 較 高。 未摻雜 Mg 的LiFePO4 材料的循環(huán)伏安圖中，也同樣出現(xiàn)了 尖銳的氧化還原峰 ， 氧化峰對應(yīng)電位為 ，還原峰對應(yīng)電位為 V，兩峰之間電位差為 V，這說明，加入的蔗糖熱分解成的碳，很好地包覆在 LiFePO4材料顆粒上， 并且多余的碳形成了導(dǎo)電碳骨架 ，減少了 LiFePO4材料充放電的極化作用。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 29 循環(huán)性能測試 圖 Mg前后 ， LiFePO4材料在 充放電 循環(huán) 性能曲線圖。 表 對比了首次容量和末次容量及容量保持率。 0 2 4 6 8 10 12020406080100120140160180 specific capacities (mAh/g)Cy c le Nu m b e r a. 摻雜 Mg的 Mg的 圖 摻雜 Mg的 LiFePO4材料循環(huán)性能曲線圖 從圖 ， 摻雜 Mg的 LiFePO4材料，在 10次循環(huán)后，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能， 放電 容量維持在 152 mAhg1左右，保持率為 99%。而未摻雜 Mg的 LiFePO4材料 首次 放電容量僅為 139 mAhg1，雖然經(jīng)過幾次 循環(huán)，電解液完全進(jìn)入活性物質(zhì)，因而容量有所上升，達(dá)到 142 mAhg1， 但是 其容量 仍低于摻雜 Mg的 LiFePO4材料 。 表 首末次放電比容量及 衰減率 序號 首次充電 比容量 (mAhg1) 末次 放電比容量 (mAhg1) 保持 率 (%) 152 151 99 139 142 a b 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 30 倍率測試 圖 為氫氬混合氣保護(hù)氣下，摻雜前后 Mg 的 LiFePO4材料 不同倍率性能圖譜。 表 為摻雜 Mg 的 LiFePO4材料 ，在不同倍率下，相對于 下的放電比容量的比較。 0 4 8 12 16 20 24 28 32020406080100120140160180 10C5C3C1Cspecific capacities (mAh/g)Cyc le Num be r ab Mg Mg 圖 摻雜 前后 Mg的 LiFePO4 材料 不同倍率性能圖 可以看出摻雜 Mg 后，在不同倍率容量下， LiFePO4材料 表現(xiàn)的電化學(xué)性能都要比未摻雜 Mg 的要好，容量高 20 mAhg1 左右。在 C 倍率下放電，容量達(dá) 152 mAhg1， 1 C 下放電比容量為 133 mAhg1， 5 C 倍率下放電比容量也達(dá)到 95 mAhg1， 當(dāng)加到 10 C 倍率大電流放電時(shí)，依舊表現(xiàn)出 %的 倍率放電比容量。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 31 表 在不同倍率下，摻雜 Mg 的 LiFePO4 材料 ， 相對于 倍率 的 放電比 容量 倍率 放電 比容量 (mAhg1) 保持 率 (%) 147 1C 133 3C 120 5C 95 10C 87 交流阻抗測試 圖 為摻雜 Mg前后的 LiFePO4材料 的 電化學(xué)阻抗 圖 。 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400050100150200250300350400Z / ?Z39。 / ?AB A, 摻 雜 Mg B. 未摻雜 Mg 圖 摻雜 Mg前后的 LiFePO4 材料 的 電化學(xué)阻抗圖 由 圖 ， 是否摻雜 Mg對于 LiFePO4材料 的電導(dǎo)性沒用太大的影響，由于 蔗糖的添加，不僅作為一種良好的碳源還原劑，又很好 地 改善了 LiFePO4哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 的 導(dǎo)電率， 由蔗糖分解留下的包覆碳和導(dǎo)電碳骨架， 同時(shí)，限制了 LiFePO4