【正文】 本章小結(jié) 發(fā)明可充電的鉛酸電池 ； 1868 年， Gee Leclanch233。因此，以上的商業(yè)化電池產(chǎn)品是不能滿足未來能源的要求，開發(fā)新的鋰離子正極材料已成為各國政府重點(diǎn)扶持地創(chuàng)新性項(xiàng)目。因此，高理論比容量和高電動(dòng)勢使得金屬鋰作為電池原材料，成為人們研究的重點(diǎn)。在 1991年，日本的 Sony公司研發(fā)了以 LiCoO2和碳為正負(fù)極材料的鋰離子電池，成為最成功的電池產(chǎn)品。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰正極材料以其環(huán)保，價(jià)格低，循環(huán)性能好受到了廣泛的青睞。 Li和 Co分別形成與 (111)面 O原子層平行的單獨(dú)層，通過它們的相互交叉層疊堆積，形成六方晶系 。 LiNiO2正極材料 LiNiO2是目前研究的各種正極材料中容量最高的系列 [8]。 LiNiO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性可以通過摻雜和表面包覆克服，如可通過摻雜鈷、鈦、錳等金屬離子而顯著改善其電化學(xué)性能 ； 以及在采用高溫固相法合成LiNiO2時(shí)，溫度根據(jù)氧氣壓力大小控制在 700℃左右 [9]等等。該材料在 4V 左右具 有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電壓持續(xù)降低至 3V左右時(shí)， Li+可能嵌入到尖晶石的 16c 位置，形成 Li 2MnO4，導(dǎo)致材料從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛩姆骄担斐删О姆磸?fù)收縮和膨脹，從而導(dǎo)致材料失去接觸，造成其放電過程中放電比容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性能差。工作電壓范圍為 V左右，與其他正極材料相比， LiFePO4具有高穩(wěn)定性、更安全可靠、更環(huán)保并且價(jià)格低廉。 O 原子六方密堆積，正八面體的 FeO6沒有形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，中間有 PO4正四面體結(jié)構(gòu)相隔，因此電子導(dǎo)電是通過 FeOFe 鍵傳遞的，因此磷酸亞鐵鋰的電子導(dǎo)電性較差。 以 Ag[20]、 Cu[21]等金屬，及 金屬 氧化物 [22]包覆磷酸亞鐵鋰顆粒，其作用也是起到改善 LiFePO4顆粒的導(dǎo)電性作用，同時(shí)， 高導(dǎo)電金屬也 可以充當(dāng) LiFePO4顆粒生長的成核劑，也能抑制充放電過程中，顆粒體積變化， 并且 ，由于煅燒中， 碳流失， 在 包覆碳層未 能 包覆的地方， 裸露部分 LiFePO4顆粒表面，可以讓 金屬氧化物繼續(xù)包覆， 有助于獲得細(xì) 小而均勻的粉體，可增強(qiáng)總的電導(dǎo)率。但目前對摻雜的效果評價(jià)還存在不 同觀點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，一般需要同時(shí)采用表面導(dǎo)電材料包覆。 固相法是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)來制備多晶固體的合成方法，它是電極材料合成中應(yīng)用最為廣泛的方法。g1左右。月桂酸逐漸融化，鐵鹽，鋰鹽和磷酸鹽溶解在月桂酸中，多余的月桂酸流失掉。 Jianping He 等 [15]進(jìn)一步提出，由有機(jī)物分解出的未包覆的碳依舊可以形成碳骨架來增強(qiáng)電導(dǎo)率。 Yang 等 [28]用 FeCl2 而且在工業(yè)化上，只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 同時(shí)，也有部分研究者，用 Fe2+或 Fe3+共沉積方法先制備出 FePO4，在通過在煅燒時(shí)，加入鋰源鋰化，有機(jī)碳源包覆，從而避免了在水溶液 中 Fe2+氧化問題， Siyu Ni 等 [35]等以 FeSO4 溶膠 — 凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化 ， 膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑， 形成凝膠。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 ⑤容易制備多組分材料，即 均勻的摻入一些微量元素 (摻雜 )，達(dá)到分子水平的混 。具體步驟為首先將一些可溶性物質(zhì)溶于溶劑中，再將其他不溶的物質(zhì)與之混合得到具有流變學(xué)性質(zhì)的漿態(tài)流體，稱之為流變相。其 C倍率下， 首次 放電容量為 150 mAh主要的研究內(nèi)容為： 在利用流變相法制備 LiFePO4材料過程中，研究摻雜 Mg 對其電化學(xué)性能的影響。2H2O Mg(CH3COOH)2 X 射線衍射法 X 射線粉末晶體衍射 (XRD)是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征工具。物相的定性分析通過將樣品所得的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比而得。 負(fù) 極的制備 將密封包裝的電池級圓形金屬鋰片 分裝 放置于超級凈化手套箱中 。 高倍率充放電的性能測試在 C、1 C、 3 C、 5C、 10C 的電流條件下進(jìn)行。 摻雜 Mg 對于 LiFePO4 性能的影響 為了研究 摻雜 Mg 對 LiFePO4材料 的 電化學(xué)性能 影響，按照上述方法制備了 ，然后對其進(jìn)行 物理表征和電化學(xué)性能測試。 對比圖 和圖 的 LiFePO4材料的形貌，在燒結(jié)過程中， 保護(hù)氣成分對于 LiFePO4 材料形態(tài)有一定的 影響， 使用氫氬 氫氬混合氣 燒結(jié)出 LiFePO4材料，無論在顆粒大小和 團(tuán)聚情況上，多要稍遜于 純氮?dú)?作為保護(hù)氣情況下。摻雜 Mg后 LiFePO4材料的放電容量達(dá) 155 mAh這 與 上述 的充放電 測試，表現(xiàn)出的充放電 曲線平臺值 基本對應(yīng)。而未摻雜 Mg的 LiFePO4材料 首次 放電容量僅為 139 mAhg1 左右。 / ?AB A, 摻 雜 Mg B. 未摻雜 Mg 圖 摻雜 Mg前后的 LiFePO4 材料 的 電化學(xué)阻抗圖 由 圖 ， 是否摻雜 Mg對于 LiFePO4材料 的電導(dǎo)性沒用太大的影響，由于 蔗糖的添加，不僅作為一種良好的碳源還原劑，又很好 地 改善了 LiFePO4哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 的 導(dǎo)電率， 由蔗糖分解留下的包覆碳和導(dǎo)電碳骨架， 同時(shí)，限制了 LiFePO4顆粒。g1， 1 C 下放電比容量為 133 mAhg1， 但是 其容量 仍低于摻雜 Mg的 LiFePO4材料 。 且峰形尖銳，峰面積 較未摻雜Mg 的略大，也預(yù)示了摻雜 Mg 后的 LiFePO4 材料 容量 較 高。 表 首次充放電比容量及庫侖效率 序號 充電比容量 (mAh 電化學(xué)性能的影響 分別制備出摻雜 Mg 的 LiFePO4材料與未摻雜 Mg 的 LiFePO4材料， 組裝成扣式電池，通過 C 倍率下 進(jìn)行充放電容量測試，循環(huán)性能測試，倍率性能測試，電化學(xué)阻抗測試，對比摻雜 Mg 前后對 LiFePO4材料 的電化學(xué)性能影響。 表面形貌的影響 圖 和 分別為 氫 氬混合 氣 和純氮?dú)?作為保護(hù)氣的條件下，合成出摻雜 Mg 的 。s1，相對的參比電極均為電池級的金屬鋰片。 電池的組裝 電化學(xué)測試采扣式電池模型進(jìn)行，以金屬鋰作為負(fù)極， 1 mol 掃描電鏡分析 掃描電子顯微鏡 (SEM)是觀察和研究物質(zhì)微觀形貌的重要工具 ， 能夠?yàn)檠芯坎牧系男蚊埠痛笮√峁┲庇^的證據(jù) 。脫嵌反應(yīng)時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)變化越小，說明材料的穩(wěn)定性越哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 21 好。 反應(yīng)方程式： FeSO4+H3PO4+3LiOH==LiFePO4+Li2SO4+3H2O () 經(jīng)過 16 小時(shí)的連 續(xù)磁力攪拌，溶液呈現(xiàn)深墨綠色，抽濾，得墨綠色濾餅和無色濾液。研究 不同 蔗糖 添加量 對 LiFePO4/石墨烯正極材料的電化學(xué)性能改善作用。g1，且在 1 C倍率 下循環(huán) 600次容量也沒有明顯的衰減。又可以避免固相法造成的合成材料粒徑偏大和團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了成本的同時(shí)也提高了性能。g1 ，大電流 5C 倍率放電容量也可達(dá) 94 mAh 其具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢： ①化學(xué)均勻性好。 600 度 95%的 氫 氬混合 氣煅燒2 小時(shí)，制備出 150 nm 大小 的 LiFePO4顆粒 。制備的產(chǎn)物顆粒納米化，且簡單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 Itaru Honma 等 [33]等 一次性 水熱 合成 LiFePO4材料 ，而且不用后需的煅燒處理。 用液相法制備哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 14 LiFePO4正極材料的主 要 方法 有水熱合成 法 [28]，共沉積 法 [29]，凝膠溶膠 法 [27]，流變相法 [30]等 。最后約 %的碳?xì)埩粼?LiFePO4/C 中。 碳熱還原法是以碳作為還原劑，在高溫下將 Fe3+還原為 Fe2+，同時(shí)未被氧化的碳包覆于產(chǎn)物晶粒表面。 固相法 固相法是以鋰鹽或鋰堿 、二價(jià)或三價(jià)鐵 鹽 、 磷酸或磷酸鹽為原料，一般采用兩步加熱法合成。 因此，采用 液相 法 合成LiFePO4正極材料， 有利于減小顆粒尺寸 。經(jīng)摻雜后，材料的電導(dǎo)率從 1010 S 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 磷 酸亞鐵鋰在充放電過程中 所 發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng) ， 可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下： 充電過程： LiFePO4 – xLi+ – xe → (1x)LiFePO4 + xFePO4 () 放電過程： FePO4 + xLi+ + xe → xLiFePO4 + (1x)FePO4 () 充電過程中正極脫鋰，部分 LiFePO4因脫鋰而形成 FePO4， FePO4也屬正交晶系，晶胞參數(shù)與 LiFePO4 非常相似。其結(jié)構(gòu)如圖 所示。 層狀結(jié)構(gòu)的 LiMnO2的晶體結(jié)構(gòu)為單斜對稱，空間群為 C2/m，理論容量為 285 mAh LiMn2O4和 LiMnO2正極材料 Mn 系正極材料的代表為尖晶石的 LiMn2O4和巖鹽型的 LiMnO2。 g1， 其 實(shí)際容量約為 190~210 mAhg1，但由于鋰離子不能全部脫出，其實(shí)際容量只有 155 mAh 表 主要的鋰離子正極材料性能 對比 [3] 正極材料 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 LiFePO4 密度 /g 至于扣式電池，組成基本上相似，主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜、殼、密封圈和 蓋板。在 1980年， Moli Energy（ Canada）公司商業(yè)化了 LiMoS2正極材料，隨后幾年，以色列的 Taridan研發(fā)了 ，以上的三種電池都是以金屬鋰為負(fù)極，有機(jī)電解液 LiAsF6組裝的電池。但 LiFePO4 材料電子電導(dǎo)率差和鋰離子擴(kuò)散慢等問題，阻礙了該材料快速成為商品化的電池材料。 表 四種二次電池的基本性能比較 [2] 電池種類 額定電壓 /V 比能量 /wk 43 循環(huán)伏安測試 29 倍率測試 22 循環(huán)伏安測試 22 恒電流 充放電測試 20 X 射線衍射法 4 鋰離子電池的正極材料 g1 at C , mAh 以共沉積制備 LiFePO4 材料，并且加入石墨烯作為負(fù)載共沉積出的LiFePO4顆粒。這兩方面的因素制約的 LiFePO4 正極材料的實(shí)用化。但由于 LiFePO4 的電子導(dǎo)電率低和鋰離子擴(kuò)散速度慢，導(dǎo)致初始容量損失和高倍率放電不佳；以及摻碳后的LiFePO4/ C，其堆密度低，體積能量密度小。g1， 且 循環(huán)性能較好。 關(guān)鍵詞 ： 共沉積 ； 流變相；磷酸亞鐵鋰；蔗糖 ； 摻 Mg；石墨烯 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 I ABSTRACT Recently, olivine LiFePO4 appears as an interesting positive electrode material for Liion batteries during several years. Because of its low toxicity, good thermal stability, long cycle life and low cost, this material is believed as the most promising cathode material. But the disadvantages, low electronic conductivity and lithiumion diffusion rate, of LiFePO4 result in the loss