【正文】 / ?AB A, 摻 雜 Mg B. 未摻雜 Mg 圖 摻雜 Mg前后的 LiFePO4 材料 的 電化學(xué)阻抗圖 由 圖 ， 是否摻雜 Mg對于 LiFePO4材料 的電導(dǎo)性沒用太大的影響，由于 蔗糖的添加，不僅作為一種良好的碳源還原劑，又很好 地 改善了 LiFePO4哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 32 的 導(dǎo)電率， 由蔗糖分解留下的包覆碳和導(dǎo)電碳骨架， 同時(shí)，限制了 LiFePO4顆粒。g1) 保持 率 (%) 147 1C 133 3C 120 5C 95 10C 87 交流阻抗測試 圖 為摻雜 Mg前后的 LiFePO4材料 的 電化學(xué)阻抗 圖 。g1， 當(dāng)加到 10 C 倍率大電流放電時(shí)，依舊表現(xiàn)出 %的 倍率放電比容量。g1， 1 C 下放電比容量為 133 mAhg1 左右。 表 為摻雜 Mg 的 LiFePO4材料 ，在不同倍率下，相對于 下的放電比容量的比較。g1) 末次 放電比容量 (mAhg1， 但是 其容量 仍低于摻雜 Mg的 LiFePO4材料 。而未摻雜 Mg的 LiFePO4材料 首次 放電容量僅為 139 mAh 0 2 4 6 8 10 12020406080100120140160180 specific capacities (mAh/g)Cy c le Nu m b e r a. 摻雜 Mg的 Mg的 圖 摻雜 Mg的 LiFePO4材料循環(huán)性能曲線圖 從圖 ， 摻雜 Mg的 LiFePO4材料，在 10次循環(huán)后，材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能， 放電 容量維持在 152 mAh 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 29 循環(huán)性能測試 圖 Mg前后 ， LiFePO4材料在 充放電 循環(huán) 性能曲線圖。 且峰形尖銳，峰面積 較未摻雜Mg 的略大，也預(yù)示了摻雜 Mg 后的 LiFePO4 材料 容量 較 高。這 與 上述 的充放電 測試，表現(xiàn)出的充放電 曲線平臺值 基本對應(yīng)。 2 .4 2 .6 2 .8 3 .0 3 .2 3 .4 3 .6 3 .8 4 .0 4 .2 4 .40 .00 0 80 .00 0 40 .00 0 00 .00 0 40 .00 0 80 .00 1 2 E / VI / Aabba a. 摻雜 Mg b. 未摻雜 Mg 圖 LiFePO4 材料 的循環(huán)伏安 圖 由圖 可知，在摻雜 Mg 的 LiFePO4材料循環(huán)伏安圖譜中， V 和 出現(xiàn) 的 一對比較尖銳的氧化還原峰，對應(yīng) LiFePO4 嵌入 脫 出鋰離子的過程。g1) 庫 侖 效率 (%) A B 144 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 28 循環(huán)伏安測試 為了考察 摻雜 Mg 前 后， LiFePO4材料的電化學(xué)性能，對 其 進(jìn)行了循環(huán)伏安 性能 測試 。 表 首次充放電比容量及庫侖效率 序號 充電比容量 (mAh摻雜 Mg后 LiFePO4材料的放電容量達(dá) 155 mAh 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 27 0 20 40 60 80 100 120 140 160 1802 .42 .62 .83 .03 .23 .43 .63 .84 .04 .24 .4 Potential (V)spe c ific c a pa c it ie s ( m Ah/g) BA A. 摻雜 Mg的 LiFePO4 材料 B. 未摻雜 Mg的 LiFePO4 材料 圖 摻雜 Mg前后 LiFePO4 材料 的充放電曲線 從圖 ， 摻雜 Mg前后 LiFePO4材料 的充放電曲線都有較好的平臺， 為 。 圖 為 摻雜 Mg 前后 LiFePO4材料的充放電曲線 。 電化學(xué)性能的影響 分別制備出摻雜 Mg 的 LiFePO4材料與未摻雜 Mg 的 LiFePO4材料， 組裝成扣式電池，通過 C 倍率下 進(jìn)行充放電容量測試，循環(huán)性能測試，倍率性能測試，電化學(xué)阻抗測試，對比摻雜 Mg 前后對 LiFePO4材料 的電化學(xué)性能影響。 對比圖 和圖 的 LiFePO4材料的形貌，在燒結(jié)過程中， 保護(hù)氣成分對于 LiFePO4 材料形態(tài)有一定的 影響， 使用氫氬 氫氬混合氣 燒結(jié)出 LiFePO4材料，無論在顆粒大小和 團(tuán)聚情況上，多要稍遜于 純氮?dú)?作為保護(hù)氣情況下。對比圖 的圖 c 和 d，未摻雜 Mg的 LiFePO4材料，雖然一級顆粒也是納米級，大約 250 nm，但團(tuán)聚要嚴(yán)重的多。 a 和 Mg的 LiFePO4 材料 c 和 d 為不含 Mg的 LiFePO4 材料 圖 純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的條件下， 材料的 SEM 圖 a b c d c b d c a d 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 26 該材料的 SEM 如圖 和 所示 。 表面形貌的影響 圖 和 分別為 氫 氬混合 氣 和純氮?dú)?作為保護(hù)氣的條件下，合成出摻雜 Mg 的 。 摻雜 Mg 對于 LiFePO4 性能的影響 為了研究 摻雜 Mg 對 LiFePO4材料 的 電化學(xué)性能 影響，按照上述方法制備了 ，然后對其進(jìn)行 物理表征和電化學(xué)性能測試。流變相法能有效利用固體微粒的表面，流變體接觸緊密、均勻，熱交換良好，不容易出現(xiàn)局部過熱 。所 施加 得 交流擾動信號的幅值為 5 mV，頻率掃描范圍為 Hz100 kHz，所相對的參比電極仍然是電池級的金屬鋰片。s1，相對的參比電極均為電池級的金屬鋰片。 高倍率充放電的性能測試在 C、1 C、 3 C、 5C、 10C 的電流條件下進(jìn)行。 電化學(xué)性能測試 恒電流充放電測試 扣式電池的測試采用 深圳 新威 爾 充放電 測試 儀 BTS 系列， 對電 池進(jìn)行充放電性能測試 ，進(jìn)而得到電池的充放電的性能及其循環(huán)壽命，倍率測試。電池的裝配在氬氣手套箱中完成。 電池的組裝 電化學(xué)測試采扣式電池模型進(jìn)行，以金屬鋰作為負(fù)極， 1 mol 負(fù) 極的制備 將密封包裝的電池級圓形金屬鋰片 分裝 放置于超級凈化手套箱中 。 電極的制備及實(shí)驗(yàn)電池的組裝 正極的制備 在 25 mL 的和膏小瓶子中，按照正極活性物質(zhì) LiFePO4粉末：乙炔黑：聚偏氟乙烯 PVDF 的質(zhì)量比為 8:1:1，依次加入小瓶里，再滴入少量的 NMP使 PVDF 完全溶解 ，放在磁力攪拌器上，高速 攪拌 6 h 和膏， 使其充分分布均勻， 即可 得到正極膏體 。 本實(shí)驗(yàn)中采用的測試儀器是 日本 HITACHI 公司 S4800 型掃描電鏡 。 掃描電鏡分析 掃描電子顯微鏡 (SEM)是觀察和研究物質(zhì)微觀形貌的重要工具 ， 能夠?yàn)檠芯坎牧系男蚊埠痛笮√峁┲庇^的證據(jù) 。物相的定性分析通過將樣品所得的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)對比而得。 ， SS:1176。測試條件 : Cu陽極，石墨單色器， 掃描范圍為 1060186。脫嵌反應(yīng)時(shí)，材料的結(jié)構(gòu)變化越小，說明材料的穩(wěn)定性越哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 21 好。 X 射線衍射法 X 射線粉末晶體衍射 (XRD)是材料研究中最常用的結(jié)構(gòu)表征工具。許多物質(zhì)在加熱的過程中都伴隨有質(zhì)量的變化，這種變化有助于研究晶體的性質(zhì)變化， 對于材料的制備，從 TG/DSC曲線能夠確定出在哪些溫度范圍內(nèi)會發(fā)生的變化，以及材料形成的大致溫度。將干燥好的 LiFePO4/石墨烯材料與不同添加量的蔗糖混合，在乙醇體系下 研磨，在 氬氫混合氣或者 氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 600℃煅燒 6 小時(shí)， 隨爐冷卻到室溫后得到 LiFePO4/石墨烯材料，將煅燒產(chǎn)物研磨后通過 400 目篩子，放置待用。 反應(yīng)方程式： FeSO4+H3PO4+3LiOH==LiFePO4+Li2SO4+3H2O () 經(jīng)過 16 小時(shí)的連 續(xù)磁力攪拌，溶液呈現(xiàn)深墨綠色，抽濾，得墨綠色濾餅和無色濾液。2H2O Mg(CH3COOH)29H2O 分析純 分析純 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 天 津市大茂化學(xué)試劑廠 硫 酸亞鐵 FeSO4 表 實(shí)驗(yàn)試劑 設(shè)備 分子式 型號 廠家 硝 酸鋰 LiNO3 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠 氫氧化鋰 硝酸鐵 LiOH研究 不同 蔗糖 添加量 對 LiFePO4/石墨烯正極材料的電化學(xué)性能改善作用。主要的研究內(nèi)容為： 在利用流變相法制備 LiFePO4材料過程中，研究摻雜 Mg 對其電化學(xué)性能的影響。 除此之外，微波法由于其設(shè)備簡單，合成周期短等優(yōu)點(diǎn)也廣泛應(yīng)用于合成 Li2FeSiO Li1+xV3O8等材料。在 C倍率下可放電達(dá) 151 mAhg1，且在 1 C倍率 下循環(huán) 600次容量也沒有明顯的衰減。其 C倍率下， 首次 放電容量為 150 mAh 其他合成方法 微波法是在可控功率的微波爐中，利用 適當(dāng)?shù)?功率 ， 微波 前軀體，瞬間產(chǎn)生的 高溫高熱 ， 部分有機(jī)物受熱分解水和二氧化碳，同時(shí)剩余的碳可產(chǎn)生還原氣體，因此，微波法可以 在較短的時(shí)間內(nèi)合成產(chǎn)物。在 C倍率放電容量達(dá) mAh又可以避免固相法造成的合成材料粒徑偏大和團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了成本的同時(shí)也提高了性能。具體步驟為首先將一些可溶性物質(zhì)溶于溶劑中，再將其他不溶的物質(zhì)與之混合得到具有流變學(xué)性質(zhì)的漿態(tài)流體，稱之為流變相。g1的放電比容量。 . Lee 等 [37]把草酸鐵、草酸鋰和磷酸溶解在乙醇中，再把其混合液倒入油脂酸中，靠干成凝膠。g1 ，大電流 5C 倍率放電容量也可達(dá) 94 mAh 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 16 ⑤容易制備多組分材料，即 均勻的摻入一些微量元素 (摻雜 )，達(dá)到分子水平的混 。 ③可制備納米級顆粒，尺寸分布窄。由金屬醇鹽制備的溶膠達(dá)分子級均勻分布。 其具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢： ①化學(xué)均勻性好。 溶膠 — 凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化 ， 膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑， 形成凝膠。 溶膠 (Sol)是具 有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在 11000 nm 之間。g1，平均每次容降小于 %。 600 度 95%的 氫 氬混合 氣煅燒2 小時(shí)，制備出 150 nm 大小 的 LiFePO4顆粒 。 哈爾濱工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 15 同時(shí)，也有部分研究者，用 Fe2+或 Fe3+共沉積方法先制備出 FePO4，在通過在煅燒時(shí)，加入鋰源鋰化，有機(jī)碳源包覆，從而避免了在水溶液 中 Fe2+氧化問題， Siyu Ni 等 [35]等以 FeSO4g1。 C. Delacourt 等 [34]通 過預(yù)先混合 FeSO4和 H3PO4， 隨后滴加 LiOH 調(diào)節(jié) pH 值，產(chǎn)生墨綠色沉淀為止，直接共沉積出無晶形的 LiFePO4材料， 550℃ 燒結(jié)。制備的產(chǎn)物顆粒納米化，且簡單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 而且在工業(yè)化上，只限于少量的粉體制備，若要擴(kuò)大其制備量，卻受到諸多限制，特別是大型的耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高。 雖 然水熱法具有物相均一、粉體粒徑小、過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。g1，但其大倍率放電效果不佳。 Itaru Honma 等 [33]等 一次性 水熱 合成 LiFePO4材料 ，而且不用后需的煅燒處理。 Yang 等