【導(dǎo)讀】通過對(duì)熱現(xiàn)象的觀測(cè)、實(shí)驗(yàn)和分析，總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本。律一樣，具有普遍性和可靠性。然而熱力學(xué)也有明確的局限性，主要表現(xiàn)在，它不能揭示熱。力學(xué)基本規(guī)律及其結(jié)論的微觀本質(zhì)和不能解釋漲落現(xiàn)象。出發(fā)，運(yùn)用概率統(tǒng)計(jì)的方法來研究宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)和規(guī)律，包括漲落現(xiàn)象。是它可以深入問題的本質(zhì)，使我們對(duì)于熱力學(xué)定律及其結(jié)論獲得更深刻的認(rèn)識(shí)。一致，必須不斷修正。簡(jiǎn)介大爆炸宇宙模型；3k宇宙微波背景輻射。中國(guó)物理學(xué)會(huì)五項(xiàng)物理獎(jiǎng)：胡剛復(fù)、饒毓泰、葉企孫、吳有訓(xùn)、王淦昌。期中考內(nèi)容為熱力學(xué)部分，期末考內(nèi)容包括整本書的內(nèi)容，即熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理部分。衡狀態(tài)描述；熱力學(xué)量的單位；TVpf稱為物態(tài)方程。熱力學(xué)把嚴(yán)格遵守波意耳定律、阿伏伽德羅定律和焦耳定律的氣體稱為理想氣體。熱力學(xué)過程；作功是系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式；準(zhǔn)靜態(tài)過程及其特點(diǎn)；

　　

【正文】 引起的變化 U pdVTdSdU ?? VS, 0??U U 最小 0??U H VdpTdSdH ?? pS, 0??H H 最小 0??H F pdVSdTdF ??? VT, 0??F F 最小 0??F G VdpSdTdG ??? pT, 0??G G 最小 0??G S pdVdUTdS ?? VU, 0??S S 最大 0??S VdpdHTdS ?? pH, 0??S S 最大 0??S T pdVdFSdT ??? HF, 0??T T 最小 0??T VdpdGSdT ??? pG, 0??T T 最小 0??T V TdSdUpdV ??? SU, 0??V V 最小 0??V SdTdFpdV ??? TF, 0??V V 最小 0??V p SdTdGVdp ?? TG, 0??p p 最大 0??p TdSdHVdp ?? SH, 0??p p最大 0??p 均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件： 考慮一個(gè)孤立的均勻系統(tǒng) 滿足 ?? 0UU 常量 00 ??? UU ?? ， ?? 0VV 常量 00 ??? VV ?? 則 SSS 221 ?? ??? ，0200 21 SSS ?? ???， )(21~ 02200 SSSSSSS ???? ????????? SS ~21~ 2?? ?? 在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下， 0~ 0 ??? SSS ??? ， 根據(jù) 基本熱力學(xué) 方程， T VpUS ??? ?? ，00000 T VpUS ??? ?? ， ??? 0~ SSS ??? 0)()11(000 ???? TpTpVTTU ?? ， 由 U? 和 V? 的獨(dú)立性，得系統(tǒng)的平衡條件 00 , ppTT ?? 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的。 另由 SSSS 20222 )(~ ???? ??? 0]))((2))([( 2222222 ?????? ????? VV SVUVU SUU S ???? ， 選 pT, 為獨(dú)立變量，經(jīng)變換化為 平方和， 0)()(1)( 2222 ?????? VVpTTTCS TV ??? ， 如果要求對(duì)各種可能的虛變動(dòng)都小于零，應(yīng)有 平衡的穩(wěn)定性條件： 0?VC ， 0)( ??? TVp 用平衡的穩(wěn)定性條件對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)作平衡穩(wěn)定性分析 假如子系統(tǒng)的溫度由于漲落或某種外界影響而略高于媒質(zhì)（ ?T ），由 熱力學(xué)第二定律pT, 0T 0p 知，熱量將從子系統(tǒng)傳到媒質(zhì)（ 0??Q ） ，根據(jù) 0???? TQCV，熱量的傳出將使子 系統(tǒng)的溫度降低（ ?T ），從而恢復(fù)平衡；假如子系統(tǒng)的體積由于某種原因發(fā)生收縮（ ?V ），由0)( ?????? VpVp T ， 子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增大（ ?p ），于是子系統(tǒng)發(fā)生膨脹而恢復(fù)平衡 （ ?V ） 。 也就是 說，如果平衡的穩(wěn)定性條件得到滿足，當(dāng)系統(tǒng)對(duì)平衡發(fā)生某種偏離時(shí)， 系統(tǒng)中將會(huì)自發(fā)發(fā)生相 反 的過程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。 開放系統(tǒng)的基本熱 力學(xué)方程 開放系統(tǒng)的五個(gè)基本熱力學(xué)方程： dnpd VTdSdU ???? ， dnV dpTd SdH ???? dnpdVSdTdF ????? ， dnV dpSdTdG ????? ， ?ndpd VSd TdJ ???? 化學(xué)勢(shì)的定義： ),(),( pTnGnpTG m? ，mpT GnG ???? ,)(?； 巨熱力學(xué)勢(shì)的定義： pVGFnFJ ?????? ? ； 熱力學(xué)量?,)( VTJS ????，?,)( TVJp ????，VTJn ,)( ????? 單元二 相 系和單元三相系的平衡條件 單元二相系平衡條件： 考慮一個(gè)處于孤立狀態(tài)的單元二相系 ?? ?? UU 常量 0??? ?? ?? UU ， ?? ?? VV 常量 0??? ?? ?? VV ?? ?? nn 常量 0??? ?? ?? nn 根據(jù) 基本熱力學(xué) 方程 dnpd VTdSdU ???? 解出 兩相的 dS ??????? ????? T nVpUS 2??? ，??????? ????? T nVpUS 2??? 相?相??U ?V ?n?U ?V ?n 整個(gè)系統(tǒng)的熵變?yōu)? ??? ?? ??? SSS 0)()()11( ?????? ????????????? ????? TTnTpTpVTTU 由 ??U 、 ??V 、 ??n 的獨(dú)立性， 0?S? 得系統(tǒng)的平衡條件 ?? TT ? （ 熱平衡條件） ?? pp ? （力學(xué)平衡條件） ?? ?? ? （相變平衡條件） 整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須分別相等。 同理，單元三相系平衡條件為： 熱平衡條件 ??? TTT ?? 力學(xué)平衡條件 ??? ppp ?? 相變（化學(xué)）平衡條件 ??? ??? ?? 用熵增加原理對(duì)孤立系統(tǒng)內(nèi)部各相之間趨向平衡的過程作熱學(xué)、力學(xué)和化學(xué)平衡分析。 由 ?S? 0)()()11( ??????????????????? ????? TTnTpTpVTTU和 ??U 、 ??V 、 ??n 的獨(dú)立性，要求其中三相均大于零。 如果熱平衡條件未能滿足， ?? TT ? ，由 0)11( ?????? TTU，將 有 0???U ，即能量將從高溫相傳到低溫相去。 在熱平衡條件已經(jīng)滿足，但 力學(xué)平衡條件未能滿足 的情況下 ， 若 ?? pp ? ，由0)( ?? ?????? TpTpV ，將有 0???V ，即 壓強(qiáng)大的相 將 膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。 在熱 平衡條件 已經(jīng)滿足， 但相平衡條 件未能滿 足的情況下 ，若 ?? ?? ? ，由0)( ??? ????? ??? TTn ，將有 0???n ，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。 單元 復(fù) 相系的平衡 性質(zhì) 相圖：由相變（化學(xué)）平衡條件 ),), pTpT （（ ?? ?? ? 確定的 pT, 關(guān)系 圖 。 臨界點(diǎn)、三相點(diǎn)； 汽化曲線： ),), pTpT （（ 氣液 ?? ? ， 熔解曲線： ),), pTpT （（ 固液 ?? ? ； 升華曲線： ),), pTpT （（ 氣固 ?? ? 。 相變過程 在一定的溫度和壓強(qiáng)下，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)是吉布斯函數(shù)最小的狀態(tài)。 推出克拉珀龍方程????mmmm VV SSdTdp ??? )( ??mm VVTL?? ： 在相圖上取兩個(gè)相鄰的點(diǎn) ),( pTA 和 ),( ppTTB ???? ，這兩點(diǎn)上 化學(xué)勢(shì)都相等， ),), pTpT （（ ?? ?? ? ),), ppTTppTT ????????? （（ ?? ?? 兩式相減得 ?? ?? dd ? ，由 吉布斯函數(shù)的全微分 dnV dpSdTdG ????? ， 化學(xué)勢(shì)的全微分 dpVdTSd mm ???? ， dpVdTS mm ?? ?? dpVdTS mm ?? ??? ????mmmm VV SSdTdp ??? 以 L 表示 1 摩爾物質(zhì)相變潛熱，則 )( ?? SSTSTL ???? )( ?? mm VVT LdTdp ?? 熟悉 相 圖的斜率（ 克拉珀龍方程 ） 大于零和小于零的幾種物理現(xiàn)象 ： C液氣Tp12345TppT,dppdTT ?? ,? ?C溶解曲線汽化曲線升華曲線臨界點(diǎn)三相點(diǎn)固 液氣Tp （ 1） 0?dTdp 冰的 溶 點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化 溶解時(shí)冰的比容減小 0?? ?? VV ，但熵增加 0?? ?? mm SS ，過程吸熱 0?L ， 10 0 7 ???? npKdpdT 鉛鎳等合金，熔解時(shí)比容減小 0?? ?? VV ，但熵增加 0?? ?? mm SS ，常用做 鑄造 活字。 He3 熔解時(shí)比容增大 0?? ?? VV ，但在 以下熵減小 0?? ?? mm SS ，過程放熱 0?L 。 （ 2） 0?dTdp ，水的沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化的情形，汽化時(shí) 0?? ?? VV ， 0?? ?? mm SS ，過程吸熱 0?L 如 在 np1 下，水的沸點(diǎn)為 ， 103 ??? KpdTdpn 思考題：冰磚 飽和蒸氣壓方程： 假設(shè) ? 相為凝聚相， ? 相 為氣相，則有 ?? mm VV ?? ，把氣相看作 理想氣體 RTpVm ?? ， 則有，2)( RTLpTV LVVT LdTdp mmm ???? ???，解出飽和蒸氣壓方程為 ARTLp ???ln 相變的分類 第一類相變 （一級(jí)相變） 特點(diǎn)： 固相、液相和氣相之間的轉(zhuǎn)變 ， 同素異晶的轉(zhuǎn)變均 存在相變 潛熱 )( )1()2( SSTL ?? 和體積突變 )1()2( vvv ??? 第二類相變 （高級(jí)相變） 特點(diǎn)： 液氣通過 臨 界點(diǎn)的轉(zhuǎn)變、鐵磁順磁 的轉(zhuǎn)變、合 金 的有序無序 轉(zhuǎn)變、 He Ⅰ 和 He Ⅱ 的轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)和正常 態(tài)的轉(zhuǎn)變 ， 不存在相變潛熱 )0( ?L 和體積突變 )0( ??v 。 相變的分類 一級(jí)相變及特點(diǎn)： 在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢(shì)連續(xù)， ),), )2()1( pTpT （（ ?? ? ，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變，由 dpVdTSd mm ???? ， Ts ???? ? ，pv ???? ?， TT ????? )2()1( ?? ，pp ????? )2()1( ??。 二級(jí)相變 及 特點(diǎn)： 在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù) ),), )2()1( pTpT （（ ?? ? ， TT ????? )2()1( ?? ， pp ????? )2()1( ?? 但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變， 22)( TTTsTcpp ??????? ? pTvTvv p ??????? ?? 21)(1 221)(1pvpvv TT ???????? ?? 愛倫費(fèi)斯特方程的兩種形式 （二級(jí)相變中平衡曲線的斜率） ： )1()2()1()2(TTdTdp ?? ?? ??? ， )()1()2()1()2(?? ??? Tv ccdTdp pp n 級(jí)相變及特點(diǎn)：在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)、二級(jí)、 ? 直到 1?n 偏導(dǎo)數(shù)連續(xù) 但化學(xué)勢(shì)的 n 級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變。 愛倫費(fèi)斯特方程的推導(dǎo)： 選擇 pT, 為變量，由 ),( pTvv? ， TT pp??s v0T0T0p0p)1(?)2(?)1(?)2(?)1(s)2(s)1(v)2(v dppvdTTvdv Tp )()( ?????? dpvdTv T?? ?? 在相圖上取兩個(gè)相鄰的點(diǎn) ),( pTA 和 ),( ppTTB ???? ，這兩點(diǎn)上比體積變化都相等， ),(),( )2()1( pTvpTv ? ， ),(),( )2()1( ppTTvppTTv ????????? 兩式相減得 )2()1( dvdv ? ，則 dpvdTv T )1()1()1()1( ?? ? dpvdTv T )2()2()2()2( ?? ?? )1()2()1()2(TTdTdp ?? ?? ??? 同理，選擇 pT, 為變量，由 ),( pTss? ， dppsdTTsds Tp )()( ?????? vdTTcp ??? [用到 pT Tvps )()( ?????? ] 在相圖上取兩個(gè)相鄰的點(diǎn) ),( pTA 和 ),( ppTTB ???? ，這兩點(diǎn)上比 熵 變化都相等， 有)2()1( dsds ? ， 則 dpvdTTcp )1()1( ?? dpvdTTc p )2()2( ??? )( )1()2()1()2(?? ??? Tv ccdTdp pp 第 四 章 多 元系的 復(fù) 相 平衡和化學(xué)平衡 熱力學(xué)第 三 定律 能斯特定理 ：凝聚系的熵在等溫過程中的改變隨絕對(duì)溫度趨于零，即 0)(lim0 ??? TT S 絕對(duì)零度不能到達(dá)原理：不可能使一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度的零度。