【正文】 U ? ，有 ????????? 1)()()( VUT UTTVVU 0)()()( ???????? UVT VTTUVU 焦耳定律： 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。 對 理想氣體dTdUTUC VV ???? )(， UdTCU V ?? ? ， ?UTCU V ?? dTdHTHC pp ???? )(， HdTCH p ?? ? ， ?HTCH p ?? 幾個常用關(guān)系： nRCC VP ?? ， 1??VP CC? ， 1nRCV ??? ， 1?? ?? nRCP 理想氣體的絕熱過程 由 WdQddU ?? ，當 0?Qd 時 ， WddU? ，即 0?? pdVdTCV 由 理想氣體方程 ，有 nRdTVdppdV ?? ， 兩式消去 dT ， 有 ??? 0pdVVdp ? ??? 0VdVpdp ? 常數(shù)??pV，或 常數(shù)??1?TV ，常數(shù)?? ?? Tp 1 證明 理想氣體 絕熱線比等溫線陡： 等溫過程 ?? 1CpV ??? 1lnlnln CVp ??? 0VdVpdp VpdVdp ?? 絕熱過程 ?? 2CpV? ??? 2lnlnln CVp ??? 0VdVpdp ? VpdVdp ??? 所以在絕熱線和等溫線相交點處 （具有相同的 Vp, ），有 ??Vp? Vp?， 絕熱線的斜率大于溫線，故絕熱線比等溫線陡。 通過測量氣體的聲速確定氣體的 ? ： 由牛頓公式 ???ddpa vpvpvdvdpvddvdvdpa ??? ??????? )(222， PV絕熱線等溫線 其中 vmVVm 11 ???? ， 221 vddv ???? ?? 所以RTmapVmapva ?? ??? 222? 理想氣體的卡諾循環(huán) 熱機、循環(huán)過程、卡諾循環(huán) 。 等溫過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關(guān)系 由于 0??U ，由熱力學第一定律知， WQ ?? ， ??? BAVV pdVW RT?? ABVV VVRTVdVBA ln??? 絕熱過程中外界對理想氣體所作的功和理想氣體內(nèi)能的變化及其關(guān)系 由于 0??Q ，由熱力學第一定律知， WU?? ， ??? BAVV pdVW )(11)11(1 1111 ???? ???????? ? ? ?? ???? ?? A AABBBABVV VVpV VpVVCVdVC BA )(11 AABB VpVp ??? ? )(1 )( ABVAB TTCTTR ????? ? 卡諾循環(huán)的效率 等溫膨脹，吸熱1211 ln VVRTQ ? 絕熱膨脹，吸熱為零 等溫壓縮，吸熱3422 ln VVRTQ ? ，放熱4322 ln VVRTQ ? 絕熱壓縮，放熱為零 循環(huán)終了時， 0??U ，吸熱凈熱量， 21 Q ?? ，系統(tǒng)對外界所作的功 21 QW ???? ??121 ln VVRT432 lnVVRT1221 ln)( VVTTR ?? pV1T2T 由于4312142111132121VVVVVTVT VTVT ??????? ?? ???????? 效率121 1 TTQW ????? 1?? ，熱機只把從 高溫熱源吸收的一部分熱量轉(zhuǎn)化為機械功，且效率只取決于兩個熱源的溫度 。 了解 理想氣體 逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)。 熱力學第二定律 熱力學第二定律的兩種表述 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其它變化 。 開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。 第二類永動機是不可能造成的、 用反證法證明熱力學第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價、可逆 過程和不可逆過程、無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程、自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程，自然界的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的 。 熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過程，說明消除這些不可逆過程的辦法及其后果。 熱力學第二定律的實質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都有其自發(fā)進行的方向，是不可逆的。 卡諾定律及其推論 所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可 逆熱機的效率最高。 A 1Q 2Q W ，1QWA?? ，如果 A 可逆，則 BA ?? ? B 1Q? 2Q? W? ，1QWB ???? ，如果 B 可逆，則 BA ?? ? 證明：假如 11 ?? ，如果定理不成立，即有 BA ?? ? ，必有 WW?? ，于是可以用 W? 中的 W 推動 A 作逆向循環(huán)，終了時高溫熱源無變化，而整個系統(tǒng)對外作功 高溫熱源低溫熱源11 ??2Q ?2QW WW??A B1Q1T2T1Q2Q1Q1QW? 2Q?1T2T1Q2Q1Q2Q?1QW? 222121 )( WW ??????????? 這違背了熱力學第二定律，故假設不成立，應有 BA ?? ? 推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等， BA ?? ? 。 證明： 如果 A 可逆，則 BA ?? ? ；如果 B 可逆，則 BA ?? ? ，因 A 和 B 均為可逆熱機，因此得到 BA ?? ? 。 熱力學溫標 熱力學溫標 的引入過程 由卡諾定律的推論， 所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機的效率相等 ， 均為 121 ??? ，且 )2112 ,( ??F ? 引入另一個可逆卡諾熱機，使其工作 于 3? 和 1? 之間 ， 同理有 ),(1331 ??F ?。 兩個熱機工作的效果相當于一個等效熱機工作于 3? 和 2? 之間 ， 應 有 ),(2332 ??F ?， 后 兩式相除得 ，13)2312 ,( ,( ?? ??FF ? ，于是有 ?? ),( 2112 ??F1323 ,( ),( ?? ??FF )( )(12??ff? 選擇一種 溫標 )(?fT ?? ，則???1212 TT ，選擇 1T 為某一參考點，則1212 TT ? 具有 不依賴于任何物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標，稱為熱力學溫標。 在理想氣體溫標可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的。 證明： 理想氣體溫標和熱力學溫標都規(guī)定水的三相點為 kTT ?? ? ， 對于以理想氣體為工作物質(zhì)的 可逆卡諾熱機 ，1212 TT ? ， 1?2?3?1Q2Q1Q3Q 對于以 任何 氣體為工作物質(zhì)的 可逆卡諾熱機 ，???1212 TT ， 故???1212 TTTT ，這時 TTT ?? ?22 ，即理想氣體溫標與熱力學溫標是一致的，以后用同一個符號 T 表示。 絕對零度概念 ： 由 熱力學溫標1212 TT ? 知， 當傳給低溫熱源的熱量趨于零時 ，該低溫熱源的溫度為絕對零度。由 熱力學第二定律知道 絕對零度是一個極限概念，永遠不能達到。 應用 熱力學溫標， 可逆卡諾熱機 的效率可表為1212 11 TT ????? 。 克牢修斯等式和不等式 由卡諾定律 有，1212 11 TT ????? ， 1Q 和 2Q 均為正值， 變形為 02211 ??TQTQ 。 另將 2Q 重新 定義為熱機在低溫熱源吸收的熱量，則 02211 ?? TQTQ 如果 系統(tǒng) 在循環(huán)過程中與溫度為 1T 、 2T 、 … 、 nT 的 n 個熱源接觸，從這 n 個熱源分別吸收 1Q 、 2Q 、 … 、 nQ 的熱量，可以證明， ?? ?ni iiTQ1 0 如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸，則對普遍的循環(huán)過程有， 0??TdQ 。 以上各式中可逆循環(huán)取等號，不可逆循環(huán)取小于號。 由不可逆過程的性質(zhì)證明卡諾定律1212 11 TT ????? 中不可逆過程不可能取等號。 熵和熱力學基本方程 根據(jù)溫熵比的 積分在可逆過程中與路徑無關(guān)的性質(zhì)引入 克牢修斯 熵概念 ABRR?高溫熱源低溫熱源11 ??2Q 22 ??WW??A B1Q 對于可逆過程，有 0??TdQ，假設在循環(huán)過程中， R 為去程， R? 為回程，則有 ?BA RTQd 0??? ?AB RTQd 因此有 ?BA RTQd ? ?? BA RTQd 上式說明， 溫熵比的積分在可逆過程中與路徑無 關(guān)。仿效由保守力的性質(zhì) 0??? ldFcons ?? 引入態(tài)函數(shù)勢能的原理， 克牢修斯根據(jù)這個性質(zhì)引進一個態(tài)函數(shù)熵 。它定義為 積分形式： ??? BAAB T QdSS 微分形式： TQdds? 將 熱力學第一定律和熱力學第二定律結(jié)合起來，得 熱力學基本 方程 pdVTdSdU ?? 上式表示在相鄰的兩個平衡態(tài)狀態(tài)變量 VSU , 的增量之間的關(guān)系 。 可逆過程的熱力學基本 方程 的一般形式 ??? i ii dyYTd SdU 熵是 狀態(tài)函數(shù) ， 是 廣延量。 理想氣體的熵 對于 1mol理想氣體， dTCdU mVm ,? ， RTpVm ? ，代入 熱力學基本 方程 ，解出 mmmVm VdVRdTTCdS ?? , （ 1） 積分得 00, ln0 mmmmVTTm SVVRdTTCS ???? ? 如果 mVC, 與溫度無關(guān)， )lnln(lnln 00,0. mmVmmmVm VRTCSVRTCS ?????? 0. lnln mmmV SVRTC ??? 根據(jù)熵的 廣延量 ，上式兩邊同乘摩爾數(shù) n ，得 n 摩爾 理想氣體的熵 mnSVTS ?),( 0. lnln mmmV nSnnVnRTnC ??? )ln(lnln 0. nnnSnVnRTnC mmmV ???? 0. lnln SVnRTnC mV ??? 同 理，將 RTpVm ? 兩 邊 微分，TdTVdVpdp mm ??， 代入 （ 1） 消去mmVdV ， 利用RCC mVmp ?? , ，得 pdpRdTTCdS mpm ?? , ，兩邊 積分， 00, ln0 mmpTTm SppRdTTCS ???? ? 如果 mpC, 與溫度無關(guān)， )lnln(lnln 00,0. pRTCSpRTCS mpmmpm ?????? 0. lnln mmp SpRTC ??? 根據(jù)熵的 廣延量 ，上式兩邊同乘摩爾數(shù) n ，得 n 摩爾 理想氣體的熵 mnSpTS ?),( 0. lnln mmp nSpnRTnC ??? 0. lnln mmp nSpnRTnC ??? 0. lnln SpnRTnC mp ??? 同理可得 ),( VPS 0,. lnln SpnCVnC mVmp ??? 利用 ),(),(),( TPSVTSVPS ， 只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得 理想氣體 經(jīng)歷 一個過程（不論可逆與否） 前后 的熵變。 熱力學第二定律的 數(shù)學 表述 由 克牢修斯等式和不等式 ， 0??TdQ ， 假設在循環(huán)過程中，系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài) A 變到終態(tài) B ，再經(jīng)一個設想的可逆過程由 狀 態(tài) B回 到初態(tài) A ， 則有 ?BA TQd 0???AB rTQd 由熵的定義知 ??? BA rAB TQdSS ABr 因此有 ??? BAAB T QdSS 其中 T 為熱源的溫度