【正文】 U ? ，有 ????????? 1)()()( VUT UTTVVU 0)()()( ???????? UVT VTTUVU 焦耳定律： 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。 對(duì) 理想氣體dTdUTUC VV ???? )(， UdTCU V ?? ? ， ?UTCU V ?? dTdHTHC pp ???? )(， HdTCH p ?? ? ， ?HTCH p ?? 幾個(gè)常用關(guān)系： nRCC VP ?? ， 1??VP CC? ， 1nRCV ??? ， 1?? ?? nRCP 理想氣體的絕熱過程 由 WdQddU ?? ，當(dāng) 0?Qd 時(shí) ， WddU? ，即 0?? pdVdTCV 由 理想氣體方程 ，有 nRdTVdppdV ?? ， 兩式消去 dT ， 有 ??? 0pdVVdp ? ??? 0VdVpdp ? 常數(shù)??pV，或 常數(shù)??1?TV ，常數(shù)?? ?? Tp 1 證明 理想氣體 絕熱線比等溫線陡： 等溫過程 ?? 1CpV ??? 1lnlnln CVp ??? 0VdVpdp VpdVdp ?? 絕熱過程 ?? 2CpV? ??? 2lnlnln CVp ??? 0VdVpdp ? VpdVdp ??? 所以在絕熱線和等溫線相交點(diǎn)處 （具有相同的 Vp, ），有 ??Vp? Vp?， 絕熱線的斜率大于溫線，故絕熱線比等溫線陡。 通過測(cè)量氣體的聲速確定氣體的 ? ： 由牛頓公式 ???ddpa vpvpvdvdpvddvdvdpa ??? ??????? )(222， PV絕熱線等溫線 其中 vmVVm 11 ???? ， 221 vddv ???? ?? 所以RTmapVmapva ?? ??? 222? 理想氣體的卡諾循環(huán) 熱機(jī)、循環(huán)過程、卡諾循環(huán) 。 等溫過程中外界對(duì)理想氣體所作的功和理想氣體從外界吸收的熱量及其關(guān)系 由于 0??U ，由熱力學(xué)第一定律知， WQ ?? ， ??? BAVV pdVW RT?? ABVV VVRTVdVBA ln??? 絕熱過程中外界對(duì)理想氣體所作的功和理想氣體內(nèi)能的變化及其關(guān)系 由于 0??Q ，由熱力學(xué)第一定律知， WU?? ， ??? BAVV pdVW )(11)11(1 1111 ???? ???????? ? ? ?? ???? ?? A AABBBABVV VVpV VpVVCVdVC BA )(11 AABB VpVp ??? ? )(1 )( ABVAB TTCTTR ????? ? 卡諾循環(huán)的效率 等溫膨脹，吸熱1211 ln VVRTQ ? 絕熱膨脹，吸熱為零 等溫壓縮，吸熱3422 ln VVRTQ ? ，放熱4322 ln VVRTQ ? 絕熱壓縮，放熱為零 循環(huán)終了時(shí)， 0??U ，吸熱凈熱量， 21 Q ?? ，系統(tǒng)對(duì)外界所作的功 21 QW ???? ??121 ln VVRT432 lnVVRT1221 ln)( VVTTR ?? pV1T2T 由于4312142111132121VVVVVTVT VTVT ??????? ?? ???????? 效率121 1 TTQW ????? 1?? ，熱機(jī)只把從 高溫?zé)嵩次盏囊徊糠譄崃哭D(zhuǎn)化為機(jī)械功，且效率只取決于兩個(gè)熱源的溫度 。 了解 理想氣體 逆卡諾循環(huán)的工作系數(shù)。 熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律的兩種表述 克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?。 開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。 第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的、 用反證法證明熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述與開爾文表述等價(jià)、可逆 過程和不可逆過程、無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程、自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程，自然界的不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的 。 熱傳遞、氣體絕熱自由膨脹和摩擦生熱是典型的不可逆過程，說明消除這些不可逆過程的辦法及其后果。 熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都有其自發(fā)進(jìn)行的方向，是不可逆的。 卡諾定律及其推論 所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可 逆熱機(jī)的效率最高。 A 1Q 2Q W ，1QWA?? ，如果 A 可逆，則 BA ?? ? B 1Q? 2Q? W? ，1QWB ???? ，如果 B 可逆，則 BA ?? ? 證明：假如 11 ?? ，如果定理不成立，即有 BA ?? ? ，必有 WW?? ，于是可以用 W? 中的 W 推動(dòng) A 作逆向循環(huán)，終了時(shí)高溫?zé)嵩礋o變化，而整個(gè)系統(tǒng)對(duì)外作功 高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?1 ??2Q ?2QW WW??A B1Q1T2T1Q2Q1Q1QW? 2Q?1T2T1Q2Q1Q2Q?1QW? 222121 )( WW ??????????? 這違背了熱力學(xué)第二定律，故假設(shè)不成立，應(yīng)有 BA ?? ? 推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等， BA ?? ? 。 證明： 如果 A 可逆，則 BA ?? ? ；如果 B 可逆，則 BA ?? ? ，因 A 和 B 均為可逆熱機(jī)，因此得到 BA ?? ? 。 熱力學(xué)溫標(biāo) 熱力學(xué)溫標(biāo) 的引入過程 由卡諾定律的推論， 所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等 ， 均為 121 ??? ，且 )2112 ,( ??F ? 引入另一個(gè)可逆卡諾熱機(jī)，使其工作 于 3? 和 1? 之間 ， 同理有 ),(1331 ??F ?。 兩個(gè)熱機(jī)工作的效果相當(dāng)于一個(gè)等效熱機(jī)工作于 3? 和 2? 之間 ， 應(yīng) 有 ),(2332 ??F ?， 后 兩式相除得 ，13)2312 ,( ,( ?? ??FF ? ，于是有 ?? ),( 2112 ??F1323 ,( ),( ?? ??FF )( )(12??ff? 選擇一種 溫標(biāo) )(?fT ?? ，則???1212 TT ，選擇 1T 為某一參考點(diǎn)，則1212 TT ? 具有 不依賴于任何物質(zhì)的特性，是一種絕對(duì)溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 在理想氣體溫標(biāo)可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。 證明： 理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)都規(guī)定水的三相點(diǎn)為 kTT ?? ? ， 對(duì)于以理想氣體為工作物質(zhì)的 可逆卡諾熱機(jī) ，1212 TT ? ， 1?2?3?1Q2Q1Q3Q 對(duì)于以 任何 氣體為工作物質(zhì)的 可逆卡諾熱機(jī) ，???1212 TT ， 故???1212 TTTT ，這時(shí) TTT ?? ?22 ，即理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的，以后用同一個(gè)符號(hào) T 表示。 絕對(duì)零度概念 ： 由 熱力學(xué)溫標(biāo)1212 TT ? 知， 當(dāng)傳給低溫?zé)嵩吹臒崃口呌诹銜r(shí) ，該低溫?zé)嵩吹臏囟葹榻^對(duì)零度。由 熱力學(xué)第二定律知道 絕對(duì)零度是一個(gè)極限概念，永遠(yuǎn)不能達(dá)到。 應(yīng)用 熱力學(xué)溫標(biāo)， 可逆卡諾熱機(jī) 的效率可表為1212 11 TT ????? 。 克牢修斯等式和不等式 由卡諾定律 有，1212 11 TT ????? ， 1Q 和 2Q 均為正值， 變形為 02211 ??TQTQ 。 另將 2Q 重新 定義為熱機(jī)在低溫?zé)嵩次盏臒崃浚瑒t 02211 ?? TQTQ 如果 系統(tǒng) 在循環(huán)過程中與溫度為 1T 、 2T 、 … 、 nT 的 n 個(gè)熱源接觸，從這 n 個(gè)熱源分別吸收 1Q 、 2Q 、 … 、 nQ 的熱量，可以證明， ?? ?ni iiTQ1 0 如果系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度連續(xù)變化的熱源接觸，則對(duì)普遍的循環(huán)過程有， 0??TdQ 。 以上各式中可逆循環(huán)取等號(hào)，不可逆循環(huán)取小于號(hào)。 由不可逆過程的性質(zhì)證明卡諾定律1212 11 TT ????? 中不可逆過程不可能取等號(hào)。 熵和熱力學(xué)基本方程 根據(jù)溫熵比的 積分在可逆過程中與路徑無關(guān)的性質(zhì)引入 克牢修斯 熵概念 ABRR?高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?1 ??2Q 22 ??WW??A B1Q 對(duì)于可逆過程，有 0??TdQ，假設(shè)在循環(huán)過程中， R 為去程， R? 為回程，則有 ?BA RTQd 0??? ?AB RTQd 因此有 ?BA RTQd ? ?? BA RTQd 上式說明， 溫熵比的積分在可逆過程中與路徑無 關(guān)。仿效由保守力的性質(zhì) 0??? ldFcons ?? 引入態(tài)函數(shù)勢(shì)能的原理， 克牢修斯根據(jù)這個(gè)性質(zhì)引進(jìn)一個(gè)態(tài)函數(shù)熵 。它定義為 積分形式： ??? BAAB T QdSS 微分形式： TQdds? 將 熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律結(jié)合起來，得 熱力學(xué)基本 方程 pdVTdSdU ?? 上式表示在相鄰的兩個(gè)平衡態(tài)狀態(tài)變量 VSU , 的增量之間的關(guān)系 。 可逆過程的熱力學(xué)基本 方程 的一般形式 ??? i ii dyYTd SdU 熵是 狀態(tài)函數(shù) ， 是 廣延量。 理想氣體的熵 對(duì)于 1mol理想氣體， dTCdU mVm ,? ， RTpVm ? ，代入 熱力學(xué)基本 方程 ，解出 mmmVm VdVRdTTCdS ?? , （ 1） 積分得 00, ln0 mmmmVTTm SVVRdTTCS ???? ? 如果 mVC, 與溫度無關(guān)， )lnln(lnln 00,0. mmVmmmVm VRTCSVRTCS ?????? 0. lnln mmmV SVRTC ??? 根據(jù)熵的 廣延量 ，上式兩邊同乘摩爾數(shù) n ，得 n 摩爾 理想氣體的熵 mnSVTS ?),( 0. lnln mmmV nSnnVnRTnC ??? )ln(lnln 0. nnnSnVnRTnC mmmV ???? 0. lnln SVnRTnC mV ??? 同 理，將 RTpVm ? 兩 邊 微分，TdTVdVpdp mm ??， 代入 （ 1） 消去mmVdV ， 利用RCC mVmp ?? , ，得 pdpRdTTCdS mpm ?? , ，兩邊 積分， 00, ln0 mmpTTm SppRdTTCS ???? ? 如果 mpC, 與溫度無關(guān)， )lnln(lnln 00,0. pRTCSpRTCS mpmmpm ?????? 0. lnln mmp SpRTC ??? 根據(jù)熵的 廣延量 ，上式兩邊同乘摩爾數(shù) n ，得 n 摩爾 理想氣體的熵 mnSpTS ?),( 0. lnln mmp nSpnRTnC ??? 0. lnln mmp nSpnRTnC ??? 0. lnln SpnRTnC mp ??? 同理可得 ),( VPS 0,. lnln SpnCVnC mVmp ??? 利用 ),(),(),( TPSVTSVPS ， 只要將初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)參量代入相減，便可求得 理想氣體 經(jīng)歷 一個(gè)過程（不論可逆與否） 前后 的熵變。 熱力學(xué)第二定律的 數(shù)學(xué) 表述 由 克牢修斯等式和不等式 ， 0??TdQ ， 假設(shè)在循環(huán)過程中，系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài) A 變到終態(tài) B ，再經(jīng)一個(gè)設(shè)想的可逆過程由 狀 態(tài) B回 到初態(tài) A ， 則有 ?BA TQd 0???AB rTQd 由熵的定義知 ??? BA rAB TQdSS ABr 因此有 ??? BAAB T QdSS 其中 T 為熱源的溫度