【文章內(nèi)容簡介】 ，積分沿 系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程進行。 或微分形式TdQdS?，結合 熱力學第一定律有 ： dWTdSdU ?? 可逆過程 ???i iidyYTdSdU 不可逆過程 dWTdSdU ?? 熵增加原理： 系統(tǒng)從一平衡態(tài) A 經(jīng)絕熱過程到達另一平衡態(tài) B ，系統(tǒng)的熵永不減 0?? AB SS 。 若過程可逆，則熵不變；若過程不可逆，則熵增加。 由熵增原理可判斷絕熱過程（或孤立系統(tǒng)內(nèi)進行過程）可逆還是不可逆： 設初態(tài)熵為 AS ，末態(tài)熵為 BS ，則可計算出 AB SSS ??? ， 若 0S?? ，則過程可從 A 自發(fā)進行到 BS ，且 0S?? 為可逆過程， 0S?? 為不可逆過程。 若 0S?? ，即 BA SS ? ， 說明過程自發(fā)進行 的 方向只能由 B → A ，不能由 A → B 。 熵的統(tǒng)計意義：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)則運動的混亂程度的量度。 熵增原理的統(tǒng)計意義：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程，總是朝著混亂程度增加的方向進行。 了解宇宙大爆炸理論 和熱寂說的終結 。 熵增加原理的簡單應用 不可逆過程發(fā)生前后熵變的計算 （ 1）在已知狀態(tài)參量 時用理想氣體熵的函數(shù)表達式 ),(),(),( TPSVTSVPS 計算。 （ 2）通過所設想的可逆過程 （可逆但不會自然發(fā)生） 求在原來不可逆過程中發(fā)生的熵變。 例 一 熱量 Q 從高溫熱源 1T 傳到低溫熱源 2T 。（ 1） 求熵變 （ 2） 討論熱量 Q 在熱傳遞過程中作功能力的變化。 解： （ 1） 設想熱源 1T 與一個溫度相 同的熱源相接觸放出熱量 Q ，高溫熱源 1T 的熵變?yōu)?1 TQS ??? 同樣設想熱源 2T 與一個溫度相同的熱源相接觸吸收熱量 Q ，低溫熱源 2T 的熵變?yōu)? 22 TQS ?? 系統(tǒng)的總熵變?yōu)? 0)11(1221 ???????? TTQSSS 由于系統(tǒng)孤立， 0??S ， 必有 0?Q ， 0?Q 的過程是不可能發(fā)生的。 （ 2） 進一步考察熱量 Q 從高溫熱源 1T 傳到低溫熱源 2T 的過程中作功能力的變化 。 引入一新熱源 0T 滿足 120 TTT ?? ，當一個可逆卡諾熱機工作在 1T 和 0T 之間時，熱量 Q 可 作功的最大值為 )1(1011 TTW ??? ? 如果熱量 Q 從高溫熱源 1T 傳到低溫熱源 2T 后，可逆卡諾熱機工作在 2T 和 0T 之 間，這時可作功的最大值為 )1(2022 TTW ??? ? 由于 21 WW? ， 說明 熱量 Q 在熱傳遞過程中作功能力不斷下降。 計算能量退降 STTTQTWWW ??????? 012021 )11( 說明熵的增加是能量退降的量度。 不可逆過程引起能量退降，退降的能量和過程的熵增加 量 成正比。能量雖然是守恒的 ， 但是通過在不可逆過程中的轉化作功能力不斷下降。這是自然過程的不可 逆性，也是熵增 加的直接結果。理解節(jié)約能源的物理意義。 例二 將質量相同而溫度為 21,TT 的兩杯水在等壓下，絕熱地混合，求熵變。 解： 兩杯水 構成一個孤立系統(tǒng)。 設想第一 杯水 依次與 溫度 為 TTT ??11, ， TT ??21 ， ? ， 2 21 TT? 的熱源接觸 。 2T0T1TQ2W1WQ 設想第一 杯水 依次與 溫度 為 TTT ??22, ， TT ??22 ， ? ， 2 21 TT? 的熱源接觸 。 初態(tài)： 終態(tài)： 對于等壓過程： 由 ??? 0)( 221 TT TTTT 1221 4)( ?? ，所以 0??S 說明 兩杯水在等壓下絕熱地混合 是一個不可逆過程。 例三 理想氣體初態(tài)溫度為 T,體積為 AV ，討論下列兩個過程中氣體的熵變。 （ 1）經(jīng)準靜態(tài)等溫過程體積膨脹為 BV ， （ 2）經(jīng)絕熱自由膨脹過程體積膨脹為 BV 。 （ 1）過程初態(tài)（ AVT, ） 終態(tài) （ BVT, ） 熵變： （ 2）過程初態(tài) （ AVT, ） 終態(tài)（ BVT, ） 熵變： （ 1）過程與（ 2）過程的區(qū)別在于：（ 1）過程對外界產(chǎn)生了影響，而且是可逆過程。（ 2） 過程是不可逆過程。 ),(),( 21 pTpT),2(),2( 2121 pTTpTT ??TdTCTdHT p d VdUdS p????12121 2ln211 TTTCTdTCS pTTT p???? ? ?22122 2ln212 TTTCTdTCS pTTT p???? ? ?2122121 4 )(ln TT TTCSSS p ???????0lnln SVnRTCS AVA ???0lnln SVnRTCS BVB ???ABAB VVnRSS ln??0lnln SVnRTCS BVB ???ABAB VVnRSS ln??0lnln SVnRTCS AVA ??? 自由能和吉布斯函數(shù) 自由能 ：在等溫條件下，由TQSS AB ??，有 T WUUSS ABAB ???? WTSUTSU BBAA ?????? 引入 自由能 TSUF ?? ，代入上式，有 WFF BA ??? 最大功原理：系統(tǒng) 自由能 的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。 假如只有體積功，在等溫等容過程中， 0??F ，系統(tǒng)的 自由能 永不增加，可逆過程 自 由能 不變，不可逆過程 自由能 減小，當 自由能 減小到最小值時，等溫等容系統(tǒng)達到平衡態(tài)。 吉布斯函數(shù) ：在等溫等壓條件下，由 TQSSAB ??，有 ????? T WUUSS ABAB T WVVpUU ABAB 1)( ???? 1WpVTSUpVTSU BBBAAA ???????? 引入 吉布斯函數(shù) pVTSUG ??? pVF?? TSH?? ，代入上式，有 1WGG BA ??? 最大功原理： 系統(tǒng) 吉布斯函數(shù) 的減少是在等溫等壓過程中，除體積功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。 假如只有體積功，在等溫等壓過程中， 0??G ，系統(tǒng)的 吉布斯函數(shù) 永不增加，可逆過 程 吉布斯函數(shù) 不變，不可逆過程 吉布斯函數(shù) 減小，當 吉布斯函數(shù) 減小到最小值時，等溫等壓 系統(tǒng)達到平衡態(tài)。 三個常用系統(tǒng)的演化 系統(tǒng) 態(tài) 函數(shù) 演化規(guī)律 平衡態(tài) 孤立（或絕熱） S 0S?? S 取最大值 等溫等容 F 0??F F 取最小值 等溫等壓 G 0??G G 取最小值 解：取桿的一端為原點，溫度 1T ，沿桿方向為 x 軸，桿長為 ? ，在 ??x 處，溫度為 2T 。 此時在桿上任取一點，坐標為 x，則它的初溫 ? ? xTTTT 121x ????，先研究 xx+dx這一段 dx，它的末態(tài)溫度為 ? ?21 TT2139。T ??，設桿的線密度為 ? ，質量為 ???m ，比熱 Pc ，桿的熱容為 PP mcC ? ，則 dx 這一段升溫 dT 的熵增為： Tdx dTcTdm dTcTQd PP ??? ? ???? 39。TT xPxPx dx39。TTlncT 39。TlndxcTQddS ?? ? ?? ? dxxTTTT2TTT2lnc2112211P???????????? ?? 再對桿上的所有 dx 求和 ? ?? ? dxxTT TT2TT T2lncdSS21122110P0 ?????? ??????? ?? ??? ?? （ 1） 令 ? ?? ? xTT TT2TT T2y 21 1221 1 ????? ? ? ?? ? ???????? ?????2111221 TT T2yTT2 TTx ? ? ?? ? dyTT2 TTdx1221 ??? ? 當 0xx ?? 下 時，211TT T2y ??下 當 ??? 上xx 時，212TT T2y ??上 lOxdxx ∴（ 1）式變成 ? ?? ?1221TT T2TTT2P TT2TTy d ylncS 21 2211 ????? ? ????? 由分步積分公式 ? ? ???? yylnyylnydylnyy d yln ，代入上式 ? ?? ? ? ? 21 2211TTT2TTT21221P yylnyTT2 TTcS ???? ??? ??? ? ?? ??????????? ???????????????? ??????????????????? ??? ??? 21 121 121 121 221 221 212 21P TT T2TT T2lnTT T2TT T2TT T2lnTT T2TT2 TTc ??? ? ?????? ???????? ????????? ?????? 122111212212 P TT2 TTlnTlnT2 TTlnTlnT2TT2 c ?? ?????? ?????????? ?? 1lnln2ln 21 221121 TT TTTTTTC P ?? ∴ PPP cmcC ???? 代入上式 ∴ PCS?? ?????? ?????????? ? 1TT TlnTTlnT2 TTln 21 221121 第 二 章 均勻介質的 熱力學 性質 簡單系統(tǒng)中， U ， H ， F ， G 的全微分表達式： 由內(nèi)能 的全微分 pdVTdSdU ?? 和 pVUH ?? ， TSUF ?? ， pVFG ?? V dppd VdUdH ??? VTdS?? SdTTdSdUdF ??? pdVSdT ??? Vdppd VdFdG ??? VdpSdT ??? pdVTdSdU ?? ， ),( VSUU? ， dVVUdSSUdU SV )()( ?????? ， VSUT )(???，SVUp )(????，VS SpVT )()( ?????? pdVSdTdH ?? ， ),( pSHH ? ， ,)()( dppHdSSHdH Sp ?????? pSHT )(???，SpHV )(???，pS SVpT )()( ????? pdVSdTdF ??? ， ),( VTFF ? ， ,)()( dVVFdTTFdF TV ?????? VTFS )(????，TVFp )(????，VT TpVS )()( ????? VdpSdTdG ??? ， ),( pTGG? ， ,)()( dppGdTTGdG Tp ?????? pTGS )(????，TpGV )(???，pT TVpS )()( ?????? 麥克斯韋關系的簡單應用 能態(tài)方程： 選 T ， V 為狀態(tài)參量，則 ),( VTUU ? ， dVVUdTTUdUTV )()( ?????? （ 1） ),( VTSS? ， dVVSdTTSdS TV )()( ?????? 將 dS 代入 pdVTdSdU ?? p dVdUVSTdTTSTTV ??????? )()( UFGHV TpS熱力學公式記憶圖 dVpVSTdTTST TV ])([)( ??????? dVpTpTdTTST VV ])([)( ??????? （ 2） 比較 （ 1） 和 （ 2），有VVV CTSTTU ?????? )()(，定容熱容量的新定義； ??? TVU)( pTpT V ??? )(， 能態(tài)方程。 對 理想氣體 ： nRTpV? ，VnRTp V ??? )(， 0)( ????? pVnR TVU T 對范德瓦耳斯氣體： nRTnbVVanp ???