kcja0403統(tǒng)計熱力學教案之3(編輯修改稿)
2025-10-10 05:11 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ?? l laN ， ?? l llaE ? ． 根據(jù)等概率原理，分布的概率與其包含的微觀態(tài)數(shù)目成正比．因此，求最大概率的分布即求微觀態(tài)數(shù)極大的分布．將分布記為｛ al｝，其包含的微觀態(tài)數(shù)為 W，最概然分布應滿足的極值條件為 9 ? ? 0}{ ?laW? ． 為便于數(shù)學處理，注意到 lnW 與 W 的正關系，我們考慮 lnW的極值．記入約束條件，用拉格朗日（ Lagrange）未定乘子法求條件極值．應滿足的方程為 0)(ln ??? ENW ??? ． 式中 ? 、 ? 為未定乘子． 記 l? 能級的簡并度為 ωl，能級上的 al 個粒子填充 ωl 個態(tài)的方式有 lal? 種，記入所有能級 ，總共有方式數(shù) ?l al l? ． 如前面推導，這里仍假定粒子是可分辨的，交換不同能級上的粒子會帶來不同的微觀態(tài)．故此，微觀態(tài)數(shù)還應將上面數(shù)值乘以倍數(shù) ?l laN!!． 最后得到給定分布 ??la 的微觀狀態(tài)數(shù)為 ??? l all llaNW ?!!． 將其代入條件極值方程，用斯忒令（ Stirling）公式（設1 ,1 ???? laN ）得微觀狀態(tài)對數(shù)為 ? ? ?????? l l l lllll aaaaNNNW ?lnlnlnln ． 條件極值方程成為 0ln ??????? ??? ?l llll aa ????? ． 成立的條件為 0ln ??? llla ???? ． 即 lea ll ???? ??? —— 正是能級簡并的 麥 — 玻分布． 式中的未定乘子由約束條件 ??l laN和 ??l llaE ?確粒子置換總數(shù) 同能級粒子置換數(shù) 10 定．即粒子數(shù)守恒 ? ??? l l leN ???? ， 得 Νze ??， 其中 ???l l lez??? （粒子配分函數(shù)）． 能量守恒 ? ???l ll leE????? ． 具體計算系統(tǒng)（如理想氣體）能量可確定未定乘子 kT1??， k 為玻爾茲曼常數(shù)． 粒子處于 l? 能級的概率為 ? ???l llllleeP?????? ． 應當注意： (1) 麥 — 玻分布是 粒子（或子系） 的分布 ，不是系統(tǒng)（系綜） 的分布 ． z 與 Z 不同． (2) 推導時已略去全同性，認為粒子可以分辨． 3．經(jīng)典麥 — 玻分布（ Classical MaxwellBoltzmann Distribution） 在經(jīng)典極限下，用對應關系將對量子態(tài)的求和過度到 ? 空間的積分．假定將空間劃分為相格子，體積元 ?ωl 內(nèi)的單粒子態(tài)數(shù)為 rlh??．用它代替 ωl，在體積元 ?ωl 內(nèi)的平均粒子數(shù)為 r ll hea l ???? ?? ??． 約束條件寫為 rll heN l ???? ?? ? ??， r ll l heE l ?? ??? ?? ? ??， 粒子配分函數(shù)為 rll hez l ??? ??? ?． 相格子相加可用積分計算 ? ? ?? ??? ?? ddpdpdqdq rrl l ?????? 11． 11 在 ?d 內(nèi)的平均粒子數(shù)為 rrppqq hdezNhdedN rr //),( 11 ?? ????? ??? ?? ?? 粒子配分函數(shù) ? ?? ??? dehz r1． 能量的表達式也由 εl 變?yōu)椋?pq, ）的函數(shù)． 4．由麥 — 玻分布導出正則分布 (MB Distribution to Canonical distribution) 封閉系看成是完全相同的子系組成的孤立大力學系統(tǒng)的子系，相當于前述大熱庫是由與封閉系全同的系統(tǒng)構成． 將子系看作孤立系的粒子，麥 — 玻分布則 給出封閉系在 s態(tài)的概率 sEs eZ ?? ?? 1． 這事實上就是正則分布． ? ?? s EseZ ? 為配分函數(shù)． 由以上推導可見，正則分布等價于最概然（最可幾）分布，也與微正則分布等價． 補遺： 1．前面的最概然分布推導中，只用了一階變分為零的條件． 這在理論上不能保證所獲得結果相應于極大值的充分條件．進一步的計算可以證明，二階變分小于零，保證了所獲點為極大點． 2. 最概然（最可幾）法在數(shù)學上有嚴重缺欠．推導中用到的斯忒令（ Stirling）公式，要求 al 1，事實上是不能滿足的．這個缺欠該方法自身不能解決．它要靠其它方法佐證． 12 167。 麥 — 玻分布的熱力學公式 （ Thermodynamical formulae） 熱力學公式 → 理想單原子分子氣 → 正確的 玻爾茲曼計數(shù) 1. 熱力學公式（ Thermodynamical formulae） 麥 — 玻分布雖然 是粒子的分布，用它同樣可以計算體系微觀量的統(tǒng)計平均，導出熱力學公式． 先寫出幾個熱力學函數(shù)的公式． 內(nèi)能（平均能量）寫為 。ln)( )(zNzzNeeeaEl l lllllll??????? ???????????????????? ? ? ? ????? 壓強 zVNeVzNeVeaVplll lllll llln )()(???????????????????? ?? ? ????????? ?????對一般位形參數(shù) y（ ? V→ y），相應的廣義力平均為 zyNY ln???? ? 類似于正則分布的推導（請學生自己推導），也可以用 麥— 玻分布 證明 )( dyYEd ?? 為全微分．進一步得出熵的公式 ?????? ???? zzNkS lnln ??． 進而驗證玻爾茲曼關系（學生可自己驗證） WkS ln? ． 自由能則為 zkTNF ln?? 13 2. 單原子分子理想氣體（ Ideal gas consi
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