【正文】 Duhem方程對(duì)任何均相熱力學(xué)的廣度性質(zhì)都是適用的。 實(shí)際生產(chǎn)中，一般都為恒溫、恒壓的操作條件，在這種情況下， GD方程可以簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化式為： GibbsDuhem 方程的應(yīng)用 ? ? ? ?2140, ??? PTii Mdx當(dāng) M=G時(shí) ? ? ? ?2240, ??? PTii Gdx當(dāng) T、 P恒定時(shí) 二元系等溫、等壓條件下 02211 ?? MdxMdx兩邊同除以 dx2 GibbsDuhem 方程的應(yīng)用 ? 檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性； ? 可以證明所建立的熱力學(xué)關(guān)系式是否正確。 ? 對(duì)于二元體系，用于從一個(gè)組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。 222221 1 dxdxMdxxMd???? ??? 20 2222211 1x dxdxMdxxMM112 0 MMx ?? 時(shí)當(dāng)? 只要已知純物質(zhì)的摩爾性質(zhì) M1和從 x2=0 到 x2＝x2 范圍內(nèi)的 值，就可以根據(jù)上式求另一組元在 x2時(shí)的偏摩爾量 。 2M? ?2222121 dxMdxdxMdx ???1M 混合物的逸度與逸度系數(shù) 純物質(zhì)的逸度和逸度系數(shù) dPVdTSGd iii ~~~ ??? )( ~~ 恒定TdPVGd ii ?PRTV idi /~ ?)( ln~ 恒定TPR T dGd idi ? )( 1/flni0l i m 恒定TPfR T ddGPii????????Pfii ??Perfect Gas Real Gas 混合物的逸度與逸度系數(shù) 混合物的總逸度和總逸度系數(shù) ????????),( 1l i mln0恒定xTPffR T ddGPmPf??總逸度的定義 總逸度系數(shù)的定義 混合物的逸度與逸度系數(shù) 1 用偏摩爾性質(zhì)表達(dá)的熱力學(xué)關(guān)系式 ?????iii dnGV d PS dTdG???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????iijijiiijijinTnPTinPTnTinPnPTinPTnPinGPPGnnGTTGn,,,ii nTiinPii PGVTGS, ??????????????????????? 及??)(恒定組成dPVdTSGd iii ???這表明，熱力學(xué)基本關(guān)系對(duì)于偏摩爾性質(zhì)也是同樣適用的 其它的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式可作類似的推導(dǎo)。 ????????),( 1?l i m?ln0恒定xTPxffR T dGdiiPiiPxfiii?? ??i組元逸度的定義 i組元逸度系數(shù)的定義 混合物的逸度與逸度系數(shù) 混合物的組元逸度和組元逸度系數(shù) 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 ?純物質(zhì)的逸度 ?混合物的逸度 ?混合物中組分的逸度 ?純物質(zhì)的逸度系數(shù) ?混合物的逸度系數(shù) ?混合物中組分的逸度系數(shù) iiii?f?ff??? 混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 混合物的逸度與混合物中組分的逸度之間存在著特殊的函數(shù)關(guān)系，下面我們就介紹它們之間具體的關(guān)系。 的關(guān)系與 ff i? .1),(ln 恒定xTfR T ddG m ?),(ln** 恒定xTfdRTdG ffGG m ?? ?積分，得 若初始狀態(tài)取為同溫同壓下的理想氣體混合物，則可取 f*=p pRTfRTGG lnln* ????對(duì) n mol氣體有 pn R Tfn R TnGnG lnln* ???在恒 T、 P、 nj≠i下，對(duì) ni求偏微分，得 ijijijij npTinpTinpTinpTinnpRTnfnRTnnGnnG???????????????????????????????????????,,*,ln)ln()()()(ln)ln(,* ApRTnfnRTGGijnpTiii ?????????????**???ln?ln?ln ,?ln,**iiiiffiGGiiifRTfRTGGfdRTGdfR T dGdiiii???????即積分得另由定義知若基準(zhǔn)態(tài)也取同溫同壓下的理想氣體混合物，則 pxfii ?*?pRTxRTfRTGG iiii lnln?ln* ?????)(ln?ln* BpRTxfRTGGiiii ???即比較（ A）、（ B）可得 ? ?ijnPTiiinfnxf??????????,ln?ln? ?jn,P,Tiiinflnnxf?ln?????????? ?jn,P,Tii nnMM?????????的偏摩爾性質(zhì)是 flnxf?lnii對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義 的關(guān)系與 ?? ? ?ijnpTinpnp??????????,lnln?? ? ? ?ijij npTinPTiiinpnnfnpxf??????????????????????,lnlnln?ln? ? ? ?ijij nPTinPTiiii nnnpfnpxf???????????????????????,ln/ln?ln?ln即? ?jn,P,Tii nnMM?????????的偏摩爾性質(zhì)是 ?? ln?ln i對(duì)照偏摩爾性質(zhì)的定義 可知 注意： ?混合物中某組分的逸度或逸度系數(shù)不是混合物逸度或逸度系數(shù)的偏摩爾性質(zhì) ?而混合物中某組分的逸度除以其摩爾分率的自然對(duì)數(shù)是混合物逸度的自然對(duì)數(shù)的偏摩爾性質(zhì)； ?混合物中某組分的逸度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)是混合物逸度系數(shù)的自然對(duì)數(shù)的偏摩爾性質(zhì)； 溶液性質(zhì) 偏摩爾性質(zhì) 二者關(guān)系式 iii MxMMM ??iiiiixf?lnxflnxf?lnfln ??iii ?lnxln?lnln ???? ??混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系 壓力和溫度對(duì)逸度的影響 （ 1）壓力對(duì)逸度的影響 RTVPf iTi~ln??????? ?? 壓力對(duì)純組分逸度的影響 22lnlnRTHRTHHTfTRiidiPiPi ??????????????????????（ 2）溫度對(duì)純組分逸度的影響 回顧內(nèi)容 壓力對(duì)混合物中組分逸度的影響 ),( ?ln 恒定iiii xTdpVfR T dGd ??RTVPf ixTii???????????,?lnRTGGPxf idiiiii???? ?ln?ln? ? ? ?0,0, ??? PTGPTG idii考慮到并積分，得 ? ?idiiiii GGdPxfR T dR T d ???? ?ln?ln此處的參考態(tài)為理想氣體混合物 溫度對(duì)組分逸度的影響 2,?lnRTHHTf iidixPi ????????????RTGGPxf idiiiii???? ?ln?ln2,?ln))/(?l n (?lnRTHHTfTpxfTidiixPixPiixPiiii?????????????????????????????????? 逸度和逸度系數(shù)的計(jì)算 純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算 ? ? )( 1~1ln 恒定TPdPZdPPRTVRTd iii ???????? ???? ? )( 1~1ln 00 恒定TPdPZdPPRTVRT P iP ii ?? ???????? ???上式從 P=0到 P=P積分上式得 (1) 以 P為自變量 回顧內(nèi)容 RTZVP ii ?~iii R T d ZdPVVPd ??~~iiiiZdZVVdPdP ??? ~~? ? ? ? )( 1~~ ~1ln 1~ 恒定TZdZZV VdZ ii ZiiiViiii ?? ?????? ?? ? )( ln1~ ~1ln ~ 恒定TZZV VdZ iiViiiii???? ? ?(2) 以 V為自變量時(shí) 在恒 T下微分上式 代入前式 兩邊除以 PV 混合物總逸度系數(shù)的計(jì)算 ? ? ),( 1~1ln00 恒定xTPdPZdPPRTVRTPP ?? ???????? ???注意：與純物質(zhì)計(jì)算公式相同，但為 T， x恒定 (1)以 P為自變量 (2)以 V為自變量 ? ? ),( ln1~~1ln ~ 恒定xTZZV VdZV???? ? ?? ? )y( T , ln1 1 1?ln 000,恒定PdZdPPRTVRTdPPRTnVRTPiPiPnPTitij??????????????????????????????????? 混合物組元逸度系數(shù)的計(jì)算 ? ?jnPTii nn,ln?ln????????????),( ~1ln 0 恒定xTdPPRTVRTP? ?????? ???(1)以 P為自變量 (2)以 V為自變量 ? ? ? ? ? ? ???????? ????????? ???iiiinTnPdnxfdPP fndTT fnfnd ?lnlnlnln,? ? ? ?ijij nVTinTnVTiiinPPfnnfnxf??????????????????????????????,,lnln?ln? ?RTVPfn tnT??????? ??,ln設(shè) ),. .. ,(ln 21 nnnnPTgfn ??在 T、 Vt、 nj?i恒定的條件下，同除以 dni ?? ?ijij nVTitnVTinnZVRTnP???????? ??????????? ??,tVn Z R TP /? ?代入前式 ? ?ijnVTiiinnZfnxf??????