【導(dǎo)讀】將對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)生活帶來(lái)巨大的好處。本文總結(jié)了近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一些可用于CO2光催。子篩光催化劑、有機(jī)物光催化劑和生物酶催化劑。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，解釋了它們作為還原。CO2的光催化劑具有的優(yōu)勢(shì)。另外，對(duì)光催化還原CO2涉及的機(jī)理也作了相應(yīng)介紹。既是一種溫室效應(yīng)氣體，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意義。TiO2體系、有機(jī)光敏化劑修飾的TiO2體系和其他光敏半導(dǎo)體材料體系?；w系的特點(diǎn)及其催化性能。討論了光源波長(zhǎng)、反應(yīng)溫度、CO2壓力和濃度、H2O和CO2. 壓力是CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。

　　

【正文】 好。徐安武等人 Solgel 法制備摻雜 Pd 的 TiO2粒子，對(duì)其活性考察結(jié)果表明， Pd 摻入可有效擴(kuò)展 TiO2 光譜響應(yīng)范圍，尤其是提高可見(jiàn)光利用率，對(duì) NO2的光催化氧化活性顯著提高。 第三 復(fù)合半導(dǎo)體 本質(zhì)上是另一種顆粒對(duì) TiO2的修飾，通過(guò)半導(dǎo)體的復(fù)合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴(kuò)展 TiO2光譜響應(yīng)范圍。符合方式包括簡(jiǎn)單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)和異相組合等。與其他改性方法相比，符合半導(dǎo)體具有很多優(yōu)點(diǎn)：通過(guò)改變粒子大小，可以很容易地調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半 導(dǎo)體微粒的光吸收為帶邊型，有利于太陽(yáng)光的有效采集；通過(guò)粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來(lái)修飾 TiO2，因混晶效應(yīng)而提高催化活性。如 WO3 TiO2 、 SnO2 TiO MoO3 TiO2。 TiO2與適量具有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的絕緣體復(fù)合，載體能夠從溶液中吸附大量有機(jī)分子，為 TiO2提供高濃度反映環(huán)境，增加光生空穴和自由基與有機(jī)分子碰撞概率，提高光催化效率。其中包括 SiO活性炭、貓土等。將 JeanMarie 光催化劑 TiO2 與活性炭按質(zhì)量比為 5:1 混合， 扣除溫度效應(yīng)，二者的光催化降解速率最高可達(dá)單純 TiO2 的 倍，幾次循環(huán)后催化劑活性不減。 第四 光敏化 延伸 TiO2的激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高長(zhǎng)波輻射光子利用率是提高 TiO2光量子效率的主要研究?jī)?nèi)容之一。光敏化是延伸 TiO2激發(fā)波長(zhǎng)范圍的主要途徑。使光敏劑以物理或化學(xué)狀態(tài)吸附于 TiO2表面。在可見(jiàn)光照射下吸附態(tài)光活性分子吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 19 自由電子，然后激發(fā)態(tài)光活性分子將電子注入到 TiO2 的導(dǎo)帶上，擴(kuò)大 TiO2 激發(fā)波長(zhǎng)的范圍。已見(jiàn)報(bào)道的敏化劑包括貴金屬化的復(fù)合化合物如 Ru, Pd, Pt, Rh, Au 的氯 化物及各種有機(jī)染料包括葉綠酸、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞菁、紫菜堿、玫瑰紅等。例如 Willnerf 等將四溴熒光素以共價(jià)鍵形式結(jié)合于 TiO2微粒上，在可見(jiàn)光區(qū)就可被激發(fā)產(chǎn)生電子。 第五 表面還原處理 TiO2表面具有鈦羥基結(jié)構(gòu)，它是捕獲光生電子和空穴的淺勢(shì)阱，與鈦羥基相比較， Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉(zhuǎn)移部位。還原性氣體對(duì) TiO2進(jìn)行熱處理可在其表面產(chǎn)生更多的 Ti3+，在 TiO2表面形成合適的鈦羥基和 Ti 3+的比例結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電子和空穴的有效分離和界面電荷轉(zhuǎn)移，從而提高光催化活性。一方面，隨著 TiO2表面 Ti3+位增多， TiO2的 Fermi能級(jí)升高，界面勢(shì)壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進(jìn)一步復(fù)合 ； 另一方面，在 TiO2表面， Ti 3+通過(guò)吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位。對(duì)于 TiO2光催化反應(yīng)，電子向分子氧的轉(zhuǎn)移是光催化氧化反應(yīng)的速率限制步驟，故表面 Ti3+數(shù)量越多越有利于電子向分子氧的轉(zhuǎn)移。 第六 表面鰲合及衍生作用 表面衍生作用及金屬氧化物在 TiO2表面的鰲合作用可進(jìn)一步改善界面電子轉(zhuǎn)移效果，進(jìn)而影響 TiO2光催化活性。如鰲合在 TiO2表面的鈷四黃基酞花青可有效延長(zhǎng)光生電子一空穴的復(fù)合時(shí)間。含硫 化合物、 OH、 EDTA等鰲合劑能造成光催化劑 TiO2的導(dǎo)帶向更負(fù)方向移動(dòng)。有研究表明，在非水溶液中氧化 2甲基苯乙烯時(shí)，正辛基衍生 TiO2光催化效率較原料 TiO2相比，催化活性大幅度提高，其原因主要是因?yàn)檠苌黾恿?2甲基苯乙烯在 TiO2上的吸附。 光催化 CO2研究進(jìn)展 光催化二氧化碳和水合成有機(jī)物具有很重要的研究意義，但是目前所用的一些體系效率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到高效催化能力，且對(duì)光催化還原二氧化碳的催化機(jī)理的研究報(bào)道不多，在今后的研究中除了探索新型的可見(jiàn)光化催化劑，以提高其對(duì)太陽(yáng)能 的利用率外，還應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的研究，建立催化劑尺寸 表面結(jié)構(gòu) 電子能級(jí) 催化活性等之間的理論關(guān)系。這是選擇高效催化劑的基礎(chǔ)。同時(shí)應(yīng)大力加強(qiáng)生物化學(xué)等交叉學(xué)科的研究，使得有機(jī)物合成反應(yīng)取得突破性的進(jìn)展。 尋求廉價(jià)、環(huán)境友好并具有可見(jiàn)光光催化活性的第二代光催化劑將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没年P(guān)鍵。氮摻雜的 TiO2是新發(fā)現(xiàn)的具有可見(jiàn)光光催化活性的復(fù)合光催化劑 ,非金屬摻雜可以使復(fù)合物的復(fù)合禁帶寬度小于 TiO2的禁帶寬度 ,從而使 TiO2的吸收邊向可太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 20 見(jiàn)光移動(dòng)。對(duì) TiO2的氮、碳、硫、鹵素?fù)诫s國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng) 述 ,分析了提高TiO2 可見(jiàn)光活性的原因 ,指出非金屬元素特別是氮元素的陰離子摻雜是在不降低紫外光催化活性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)的較好方法。 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 21 第三章 結(jié)論 從理論上來(lái)說(shuō)，只要半導(dǎo)體吸收的光能大于等于其帶隙能，就能被激發(fā)產(chǎn)生光電子和太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 22 光生空穴，該半導(dǎo)體就可以作為光催化劑；但從實(shí)際情況看，一個(gè)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的半導(dǎo)體光催化劑必須具有化學(xué)穩(wěn)定性、光照穩(wěn)定性、高效性和選擇性以及較寬的光譜響應(yīng)，同時(shí)還要考慮到材料成本和光匹配 光源波長(zhǎng)、反應(yīng)溫度、 CO2壓力和濃度、 H2O 和 CO2摩爾 比等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)及其產(chǎn)量的影響 等要素。 而 CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素 是 催化劑的活性、光源波長(zhǎng)和 CO2壓力 。 對(duì)于 CO2的光催化還原反應(yīng)體系，由于 CO2/C1有機(jī)物的氧化還原電位較高，而 O2/H2O的氧化還原電位又較低，因此，在催化反應(yīng)體系中，關(guān)鍵還是需要設(shè)法改變其氧化還原電位或改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)。盡管加入某些金屬、低價(jià)金屬離子及其它具有還原特性的配合物、有機(jī)物等，可以促進(jìn) CO2的還原，但目前所采用的一些體系催化效率普遍不高，遠(yuǎn)未達(dá)到高效催化能力。 在今后的研究中，首先應(yīng)加強(qiáng)反應(yīng)機(jī)理的研究，這是選擇高效催 化劑的基礎(chǔ)。由于不同的催化劑體系所具有的特性參數(shù)不同，因此必須抓住一些關(guān)鍵的因子加以研究，如激發(fā)電子轉(zhuǎn)移的光波長(zhǎng)（帶隙）與 CO2氧化還原電位間的關(guān)系，光激發(fā)波長(zhǎng)與催化劑電子結(jié)構(gòu)尤其是其表面結(jié)構(gòu)的關(guān)系等。在此方面，具有低能隙的 CdS 等 IIVI 族半導(dǎo)體是較為合適的研究對(duì)象，其光吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，又可隨尺寸的降低而移向高頻，在可見(jiàn)紫外的廣到泛區(qū)間內(nèi)可調(diào)，因此容易形成一系列結(jié)構(gòu)相似而電子結(jié)構(gòu)不同的光催化劑體系，從而建立尺寸 7表面結(jié)構(gòu) 7 電子能級(jí) 7 催化活性 等理論關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，再尋找能級(jí)與 CO2氧化還原電位相匹配的光催化劑就可以大大減少盲目性。而對(duì)于硫化物的光分解問(wèn)題、 TiO2的帶隙過(guò)寬問(wèn)題等，則可以通過(guò)表面改性如鈍化、包覆、摻雜、多種催化劑配合等手段加以改善。當(dāng)然，改性的添加劑應(yīng)不影響原光催化劑的光吸收能力，同時(shí)能拓寬其光吸收范圍，才能提高其對(duì)太陽(yáng)能的利用率。而向生物學(xué)習(xí)，利用光催化劑與酶配合，將 CO2還原則是 CO2綜合利用的重要方向，這一領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮榉e極的意義。 參考文獻(xiàn) [1] 周忠清，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 1994,10（ 4） 421426 太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 23 [2] 仇冬，劉金輝，黃金錢(qián) .CO2加氫合成甲醇反應(yīng)及其催化劑研究進(jìn)展 [J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)， 2021(4)： 1720 [3] 來(lái)自中國(guó)學(xué)術(shù)論文中 心： ： / [4] 二氧化碳的捕獲與封存技術(shù)（ CCS）：邁向低碳時(shí)代的加速器 xuyuebing的博文 科學(xué)網(wǎng) [5] 。挪威二氧化 碳捕獲與封存技術(shù)示范項(xiàng)目參觀記 ，近年來(lái)全球二氧化碳的排放量成 ... ,科學(xué)網(wǎng) / [6] M Tsuji, T Yamamoto, Y Tamaura et al. Appl. Catal. A:General, 1996, 142: 31~44 [7] P A Sermen, G C Bond. Catal. Rev., 1973, 8: 211~239 [8] 傅獻(xiàn)彩，沈文霞等 .物理化學(xué) [M].北京 :高等教育出版社， 1990. 476 [9] .鐘金蓮 . Cu/CeO2NiO和 CuCeO2/TiO2光催化 CO2和 H2O合成甲醇的研究 [D].南昌大學(xué)： 2021. [10] Yarnashita,Y． Ichinhashi， s． G Zhang， K． 1keue， D． R． Park,K． Koyano， T． Tatsumi， M． Anpo，Selective formation of CH30H in the photocatalytic reduction of C02 with H20 on titanium oxides highly dispersed within zeolites and mesoporous molecular sieves， Catal． Today,1998， 45： 221~227 [11] Yuichi MatsuokaM， YamashitaIt． J． Plays． Chem．， 1994， 98： 5744． [12] IHsiang Tseng Res． Chem． Intermed， 1989， 1l： 67． [13] Hoffmann M． Weisel M D， Paul J A K． in Carbon Dioxide Chemistry： Environmental Issues， Pradier J P， Pradier C M(Editor)， New York： Springcr Vcrlag， 1994， 5563． [14] Baikerur， Liuj， HandDW et a1． Wat． Emtiron． Res．， 1993， 65： 665． [15] IHissing Tseng amashita H， Iehihashi Y et a1． J． Electro． Chem， 1995， 396： 21 [16]天津大學(xué)化工學(xué)院碳化學(xué)與化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ,天津 ,300072 年 ,卷 (期 ): 2021, 24(1) [17]Tanaka G Zhang， K． 1keueSelective formation of CH30H in the photocatalytic reduction of C02 with H [18]Malsumnlo New York： Springcr Vcrlag， 1994， 556 [19]樊君，劉恩周，曾波等 Fe3+摻雜納米 TiO2 催化劑光催化還原 CO2 的性能 [J].石油化工 [20]徐用軍 ,周定羅 ,中貴等 .二氧化鈦負(fù)載型光催化劑的制備及光還原二氧化碳的研究 [J].哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報(bào)， 1998,19(4):90～ 93. [21]AnopM Yamashita H， Iehihashi Y et a1． J． Electro． Chem， 1995， 396： 21． [22]天津大學(xué)化工學(xué)院 天津 300072 [23]. Pet. ,144 [24]張法智，化學(xué)進(jìn)展 2021 14 56 [25] Cu/ZnONiO上光促表面催化二氧化碳和水反映規(guī)律 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 24（ 1）： 135～139. [26]TakayukiM， KengiA， OhtaK， et a1． Effect ofC02 pre~ure on photocatalytic reduction ofCO2 usingTio2in aque— OUS solutions[J J． J． Photochem． Photobio． A： Chern．， 1996， 98(1—2)： 87—90 [27]錢(qián)東，閆早學(xué)，石毛等 . 溶膠凝膠法制備 TiO2 納米顆粒及其光催化性能 [J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2021， 15（ 5）： 817～ 822. [28] Cu/CeO2NiO和 CuCeO2/TiO2光催化 CO2和 H2O合成甲醇的研究 [D].南昌大學(xué)： 2021. 致 謝 本研究及學(xué)位論文是在我的導(dǎo)師盧海強(qiáng)老師的悉心指導(dǎo)下完成的，盧老師扎實(shí)深厚的太原科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 24 專(zhuān)業(yè)功底，嚴(yán)肅的科學(xué)態(tài)度，嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致的治學(xué)精神，精益求精的工作作風(fēng)，都讓我深受感動(dòng)和鼓舞，受益匪淺。 在此謹(jǐn)向老師致以誠(chéng)摯的謝意和崇高的敬意。我還要感謝在一起愉快的度過(guò)畢業(yè)論文小組的同學(xué)們，正是由于你們的幫助和支持，我才能克服一個(gè)一個(gè)的困難和疑惑， 在論文即將完成 值此論文完成之際 ，我衷心地感謝盧老師對(duì)我的 關(guān)心和幫助 ! 同時(shí)我還要感謝在我學(xué)習(xí)期間給我極大關(guān)心和支持的各位老師以及關(guān)心我的同學(xué)和朋友 。 寫(xiě)作畢業(yè)論文是一次再系統(tǒng)學(xué)習(xí)的過(guò)程， 也是一個(gè)態(tài)度的問(wèn)題。畢業(yè)論文的完成， 同樣也意味著新的學(xué)習(xí)生活的開(kāi)始。從論文選題到搜集資料，從寫(xiě)稿到反復(fù)修改，期間經(jīng)歷了喜悅、聒噪、痛苦 和彷徨 ， 這個(gè)過(guò)程也將會(huì)是人生中很重要的財(cái)富，做什么事情必須要有認(rèn)真的態(tài)度，為自己以后的工作打下良好的基礎(chǔ)。 最后，再次對(duì)我關(guān)心和幫助的老師和同學(xué)表示由衷的感謝。