【導(dǎo)讀】導(dǎo)、光電等新型材料。由于金屬-有機(jī)骨架材料具有結(jié)晶度高、純度高、和2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單晶X射線衍射表征。在配合物1和2中，配體L2-采用不同的。配位方式，但是這兩個(gè)配合物都是二維層狀結(jié)構(gòu)。粉末X射線衍射數(shù)據(jù)表明得到。的配合物1是純相樣品。本文還對(duì)配合物1進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光譜和熱穩(wěn)定性測(cè)試。

　　

【正文】 0 5000204060806751036164212808501182140315463557%Transmittancew av enu mb er/ cm1 FT IR H2L ( H2O)2 圖 配合物 1 的 紅外光譜 如圖 所示 ，配合物 1 的紅外 光譜 ， 從圖中 可以 獲得需要的結(jié)構(gòu) 信息 。 可以觀察到在 3557cm1 附近有 官能團(tuán) 羥基 的 伸縮振動(dòng)， 在 1642cm1 附近的 峰 是 官能團(tuán)羰基 的伸縮振動(dòng)，以及 1546cm1 附近 的 峰 是 苯環(huán)中 碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng) ， 在1182cm1 附近 的峰是碳氧鍵的伸縮振動(dòng)所 引起 的 。以上 數(shù)據(jù) 完全符合 配合物 1 的 單晶 結(jié)構(gòu)分析。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 17 配合物 1 的熱重 分析 圖 配合物 1 的 熱重分析圖 為了檢驗(yàn) 合成的 配合物 1 的 熱穩(wěn)定性 ，采取 熱重分析 （ TGA） 對(duì)此 配合物 進(jìn)行熱 穩(wěn)定性測(cè)定。 將樣品 用 氮?dú)?作為保護(hù)氣體從室溫以 13176。C 每分鐘的速度加熱至750176。C 的 條件測(cè)試 樣品 。 如圖所示 ， 配合物 從 170176。C 到 380176。C 發(fā)生 第一步 重量 損失， 配合物 重量減少量為 ， 減少量 占總樣品量的 %， 與 理論 中 水的含量為 %相差 不大 。 當(dāng) 溫度達(dá)到 380176。C 時(shí) ，配合物中里面的有機(jī)物開(kāi)始受到破壞 ，配合物主體的 框架 開(kāi)始分解 。 由于 配合物 2 是 在論文 即將 完成時(shí)才獲得，所以此論文對(duì)其性質(zhì)測(cè)試比較少，但是由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及配位方式 （后文 會(huì)有所提及） ，可以預(yù)測(cè)它的熱穩(wěn)定性比配合物 1 要更 好 。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 18 配合物 CdL (2)的配位 方式和結(jié)構(gòu) 配合物 2 的 配位方式 圖 配合物 2 中 Cd(II)的 配位 示意圖 如圖 所示，由圖我們可以清晰得知，此配合物中金屬鎘離子與六個(gè)氧配位，屬于六配位 方式 而且 它與四個(gè)配體配位。 在此圖中，我們能很明顯發(fā)現(xiàn)這六 個(gè)氧的來(lái)源，其中五個(gè)氧是我們羧 基 中的氧，還有一個(gè)來(lái)自與含氮雜環(huán)相連接中的氧。對(duì)于金屬 離子鎘來(lái)說(shuō)，它與六個(gè)氧原子配位， 其中 ， 其中， 它 與 配體 L2中 一羧基上兩個(gè)氧原子同時(shí)配位 ， 所以 這 樣的配位方式形成了一條環(huán)鏈 CdOCd； 同時(shí) 它與另外一配體上兩個(gè)羧基上的氧原子同時(shí)配位 ， 這樣的配位方式形成了第二條環(huán)鏈 CdOCCCCOCd，然后 它與 另外 一個(gè)配體中 與 含氮雜環(huán)相連的氧配位以及第四個(gè) 配體中的其中一個(gè)羧基上的氧配位。由于 配合物 2 獨(dú)特的配位方式，所以相對(duì)配合物 1 來(lái) 說(shuō)，它的配位環(huán) 狀 更多， 且 配位鍵更加緊密，使其結(jié) 構(gòu)比配合物 1更加 牢固，所以配合物 2 的 穩(wěn)定性會(huì)更高。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 19 NOC dOOOOC dC d 圖 配合物 2 中 L2的 配位方式示意圖 從 圖 可以 看出，每一個(gè) 配體 L2與 3 個(gè) 金屬離子 配位， 而從 我們 得到了一個(gè)金屬離子與 4 個(gè) 配體 L2配位。 配合物 2 的 結(jié)構(gòu) 圖 配合物 2 的 二維結(jié)構(gòu)示意圖 在我們了解了 配合物的 各種 配位方式后，通過(guò) 圖 我們 能夠 獲 得到晶體的空間構(gòu)型 ，從 圖中可以明顯看出配合 物 2 為 平面二維結(jié)構(gòu)， 通過(guò) 金屬離子鎘與氧的配位 來(lái) 呈現(xiàn)平面網(wǎng)狀延伸開(kāi)來(lái) ， 這樣我們的晶體就呈現(xiàn)片 狀 。 但是 我們 得到 的晶體往往為塊狀，那是因?yàn)?晶層 與晶層之間 有 ππ鍵 、 氫鍵 。通過(guò) 這些鍵的結(jié)合，二重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 20 維層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)展為多維立體結(jié)構(gòu)。 所以傳統(tǒng)意義上的單分子配合物由于氫鍵和 π–π堆垛作用等作用形成的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也就被稱為超結(jié)構(gòu) (Superstructure)或超分子 (Supramolecule)。所以 ，傳統(tǒng)的單分子配合物與多維配合物之間的差異可以通過(guò) 氫鍵和 π–π 鍵 來(lái)縮小， 這種 結(jié)合方式被統(tǒng)稱為金屬有機(jī)超分子。 從而 我們看到的晶體往往呈現(xiàn)出塊狀的結(jié)構(gòu) ，而不是 片狀 ，這也是目前許多 材料科研者們追求的東西。 科研者 們希望通過(guò) 控制晶體的生長(zhǎng)方向來(lái)控制所合成晶體的形狀。 配合物 2 的 相關(guān)數(shù)據(jù) 經(jīng)過(guò) 精修的 配合物 2 的 單晶 衍射 數(shù)據(jù) Identification code CdL Empirical formula C13H7CdNO5 Formula weight Temperature 298(2) K Wavelength A Crystal system, space group Triclinic, P1 Unit cell dimensions a = (5) A α = (10) deg. b = (6) A β= (10) deg. c = (7) A γ = (2) deg. Volume (7) A3 Z, Calculated density 2, Mg/m3 Absorption coefficient mm1 F(000) 360 Crystal size x x mm Theta range for data collection to deg. Limiting indices 8=h=8, 10=k=10, 8=l=10 Reflections collected / unique 2874 / 1978 [R(int) = ] Completeness to theta = % Absorption correction Semiempirical from equivalents Max. and min. transmission and Refinement method Fullmatrix leastsquares on F2 Data / restraints / parameters 1978 / 0 / 181 Goodnessoffit on F^2 Final R indices [I2sigma(I)] R1 = , wR2 = R indices (all data) R1 = , wR2 = 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 21 Largest diff. peak and hole and 配合物 2 的 鍵長(zhǎng)與鍵角 表 配合物 2 的 部分 鍵長(zhǎng)（ 197。）和鍵角（ 176。） Bonds Lengths/angles Cd(1)O(5)1 (3) Cd(1)O(4)2 (3) Cd(1)O(3)3 (3) Cd(1)O(1) (3) Cd(1)O(2) (3) Cd(1)O(2)3 (3) O(5)1Cd(1)O(4)2 (13) O(5)1Cd(1)O(3)3 (12) O(4)2Cd(1)O(3)3 (12) O(5)1Cd(1)O(1) (12) O(4)2Cd(1)O(1) (12) O(3)3Cd(1)O(1) (12) O(5)1Cd(1)O(2) (13) O(4)2Cd(1)O(2) (12) O(3)3Cd(1)O(2) (11) O(1)Cd(1)O(2) (11) O(5)1Cd(1)O(2)3 (12) O(4)2Cd(1)O(2)3 (12) O(3)3Cd(1)O(2)3 (11) O(1)Cd(1)O(2)3 (11) O(2)Cd(1)O(2)3 (12) O(5)C(9)C(13) (4) O(5)C(9)C(10) (4) C(13)C(9)C(10) (4) C(1)O(1)Cd(1) (3) C(1)O(2)Cd(1) (3) C(1)O(2)Cd(1)3 (3) Cd(1)O(2)Cd(1)3 (12) C(2)O(3)Cd(1)3 (3) 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 22 C(2)O(4)Cd(1)4 (3) C(9)O(5)Cd(1)5 (3) 對(duì)等 變換用于生 成 等價(jià)原子 : 1 x+1,y1,z+1 2 x+1,y,z 3 x+2,y, z+2 4 x1,y,z 5 x1,y+1,z1 兩種 配合物的紫外光譜 紫外 可見(jiàn)吸收 光譜 圖 配體與配合物的紫外 可見(jiàn) 吸收光譜 如圖 所示， 我們將配合物 1 和 配體 以及 將它們?cè)谧贤鉄?下 照射 5 小時(shí)后 的樣品 ， 在 波長(zhǎng)為 850nm 到 230nm的范圍內(nèi) 測(cè)試 紫外 可見(jiàn) 光譜 。從 圖中可以說(shuō)明，對(duì)于 配體 H2L 來(lái)說(shuō)，其在紫外光照 后 ，在可見(jiàn)光 波長(zhǎng) 400nm附近 有一個(gè)突起的小峰，說(shuō)明配體有光致變色 性 能 。 而 對(duì)于 配合物 1 來(lái)說(shuō)， 在紫外光照 后 ， 其在可見(jiàn)光波長(zhǎng) 400nm 附近 沒(méi)有 明顯的光譜變化 ，說(shuō)明 配合物沒(méi)有光致變色 性。 從 上 可以推斷： 配 體 在 和金屬鎘離子配位，形成 配合物 1 后， 由于配體 與金屬離子的配位作用， 配體的構(gòu)型得到固定 ，變得更加穩(wěn)定，從而 導(dǎo)致 光致變色性能 的減弱甚至重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 3 兩種配合物 的結(jié)構(gòu)、參數(shù)和性質(zhì) 23 消失。 圖 配體 H2L 紫外光照前（左）和 紫外光照后（右）的圖片對(duì)比 如圖 所示 ， 左圖 是 配體 H2L 在 紫外燈光照 前 的照片，右圖是 配體 H2L 在紫外燈光照 5 小時(shí) 后的照片 ，對(duì)比 兩照片 ，可以發(fā)現(xiàn)， 配體 H2L 在 紫外光照前后有輕微的顏色變化，即配體 H2L 有一定 的光致變色效應(yīng)， 但是 由于 與 金屬離子配位后，其 構(gòu)型得到固定 ，從而導(dǎo)致配合物 1 沒(méi)有 光致變色 性 能 。 重慶大學(xué)本科學(xué)生畢業(yè)設(shè)計(jì) （論文） 4 結(jié)論 與展望 24 4 結(jié)論 與 展望 結(jié)論 本論文采用 有機(jī) 芳香族 羧酸配體 4(4氧 基 1吡啶 )鄰苯二甲酸 自 組裝 得到一系列 結(jié)構(gòu) 和 性能不同的 金屬 有機(jī)骨架 配合物 。然后 通過(guò)單晶 X射線衍射儀 對(duì)其 空間 結(jié)構(gòu) 進(jìn)行 表征 ，得到 配合物中各個(gè)原子之間的關(guān)系 （鍵 長(zhǎng)，鍵角） 以及 兩配合物中配體與金屬離子的配位方式， 同時(shí) ，由于配合物 1 中 有配位水，而配合物 2中 沒(méi)有配位水，所以配合物 2 的 結(jié)構(gòu) 比 配合物 1 的 結(jié)構(gòu)更加緊密，這樣就導(dǎo)致了配合物 1 的 密度比配合物 2 的 密度要小，我們 也可以 從 表 和 表 得到該 結(jié)論。最后 對(duì)配合物 1 的 熱穩(wěn)定性， 光致發(fā)光性等性質(zhì) 進(jìn)行了 探究 。 其中 我們發(fā)現(xiàn)配體在 紫外燈光照前后 其 顏色有稍許變化，說(shuō)明了配合物有一定的光致變色性能 ； 但是在測(cè)試配合物 1 時(shí) ，配合物 在光照前后 并沒(méi)有發(fā)生顏色 變化 ，同時(shí)，根據(jù) 配合物的 紫外 吸收 光譜也發(fā)現(xiàn)其 沒(méi) 有 光致 變色性能 ，說(shuō)明 在 配體 與 金屬離子配位生成配合物后，其 構(gòu)型得到了固定 。 探究 發(fā)現(xiàn) 配合物 1 和 配合物 2 都呈現(xiàn) 二維層狀 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 但是 我們的晶體往往呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，那是因?yàn)?在 晶體層與層之間由 π–π 堆積 等相互 作用 ， 從而導(dǎo)致晶體呈現(xiàn)三維生長(zhǎng) 。 在 兩配合物中，由于兩配合物的配位方式的不同，所以 配合物的 穩(wěn)定性 也 可能 有 較大的差別。 展望 金屬 有機(jī)骨架 配合物 材料 （ MOFs） 如今 在材料科研工作者眼中越來(lái)越重要，越來(lái)越多科研者投入到 探索 更好合成 金屬 有機(jī)骨架 配合物 的方法 的 大軍中，也有許多科研者不斷嘗試尋求結(jié)構(gòu)獨(dú)特?fù)碛歇?dú)特功能的 金 屬 有機(jī)骨架 配合物 。 由此可見(jiàn) ， 金屬 有機(jī)骨架 配合物材料 在 材料界中成為了一顆冉冉升起的新星，相信不久的將來(lái)，我們生活中可能處處都離不開(kāi)這種新型材料，比如說(shuō) 金屬 有機(jī)骨架 配合物的比表面積往往