金屬有機(jī)化合物ppt課件-資料下載頁
2025-05-04 18:00本頁面
【正文】 們長久以來所夢寐以求的目標(biāo) 。 五 .π 配合物 烯和炔是過渡元素的另一類重要配體，他們以 ?鍵的電子云來和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫 ?配合物 。該配體，亦即以 ?鍵電子云去配位的配體稱為 ?配體 。 1 Zeise salt Zeise salt(K[Pt(C2H4)C13])是過渡金屬 烯烴配合物的典型實(shí)例 。 命名為三氯 (?2－ 乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀 ,早在 1825年就 被 Zeise合成出來 ， 但直到 1954年才將 它的結(jié)構(gòu)確定 。 經(jīng) X－射線分析表明 ， Zeise salt的陰離子結(jié)構(gòu)如右圖所示： 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個氯原子共處一個平面 ， 這個平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn) ， 三個氯原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形 。 乙烯分子與金屬離子之間的化學(xué)鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 這些化學(xué)鍵的形成可表述如下： Zeise salt陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d 8 構(gòu)型。在形成配合物時，它以其空 dsp2雜化軌道分別接受來自配體 Cl－ 的孤對電子 (∶ Cl－ )和乙烯分子的成鍵 ?電子。與乙烯分子配合時 , 生成的是三中心 ?配位鍵 (在這個三中心 ?配位鍵中 , 乙烯是電子對的給予體 ,Pt (Ⅱ )是電子對接受體 )。同 時， Pt(Ⅱ )中 d 軌道上的 非鍵電子 ,則和乙烯分子中 的空反鍵 ?*軌道形成另一 個三中心反饋 ?配鍵 (而在 這個三中心反饋 ?配鍵中 , Pt(Ⅱ )是電子對的給予體 , 乙烯分子是電子對接受體 )。 這種 ?配鍵和反饋的 ? 配 鍵的協(xié)同結(jié)果 ,使得 Zeise salt 相當(dāng)穩(wěn)定。 Mg X Fe 3+1） 二茂鐵的合成和性質(zhì) 二茂鐵在 1951 年首次純屬偶然地合成了出來。當(dāng)時是為了 制備富瓦烯 ( )，預(yù)期的方法是以 FeCl3氧化環(huán)戊二烯 格氏試劑的方法 : 但是預(yù)期的產(chǎn)物沒有得到 ,卻得到了一個橙色的穩(wěn)定的新配合物 (C5H5)2Fe， 稱為二茂鐵 。 其反應(yīng)歷程是 Fe3+首先被格式試劑還原為 Fe2+， Fe2+再同格式試劑反應(yīng)生成二茂鐵 : 2 ＋ FeCl2 (C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 Mg BrH 目前合成二茂鐵的方法是利用 C5H6的弱酸性 (pKa≈20)與強(qiáng)堿反應(yīng)生成環(huán)戊二烯陰離子 C5H5－ ， 此陰離子再同 Fe2＋ 直接化合得到 ， 整個反應(yīng)是在四氫呋喃介質(zhì)中進(jìn)行的： C5H6＋ NaOH → C 5H5Na＋ H2O 2C5H5Na＋ FeCl2 Fe(C5H5)2＋ 2NaC1 也可以使用有機(jī)堿來代替 NaOH： 2C5H6＋ FeCl2＋ 2Et2NH Fe(C5H5)2＋ 2Et2NH2C1 如果環(huán)戊二烯陰離子與羰基配合物反應(yīng)可制得“半夾心”式的配合物 : W(CO)6＋ NaC5H5 Na[(C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF THF WCOCOCO－ 2 ） 二茂鐵的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵 X－射線測定表明在二茂 Fe中 ， Fe原子對稱地夾在兩個茂環(huán)平面之間 ， 二環(huán)之間的距離為 332 pm， 所有的 C－ C鍵長都為 pm, Fe－ C鍵長 pm,由此可得 ,∠ CFeCmax＝ 67176。 26’。 茂環(huán)可以采取重疊型和交錯型兩種構(gòu)型。 Fe Fe－ (?) kJmol－ 1 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) 在組成分子軌道能級圖時 ， 軌道對稱性相匹配是成鍵的先決條件 ， 除此之外 ， 還要考慮配體群軌道與 Fe原子軌道的相對能級高低 ， 以及他們的重疊程度 。 按照這些原則 ， 應(yīng)用量子力學(xué)計算得到的Cp2Fe的部分分子軌道的能級圖示于右 。 Fe2+的 6個價電子和兩個環(huán)戊二烯基的 12個電子共 18個電子分別填入九條分子軌道中 。 二茂 Fe的價電子數(shù) 18， 符合 18e規(guī)則， 因此 ， Cp2Fe是夾心配合物中最穩(wěn)定的配合物 。 思考題： 金屬有機(jī)化合物中，過渡金屬有機(jī)化合物是很重要的一類化合物。那么，過渡金屬有機(jī)化合物和主族金屬有機(jī)化合物的不同點(diǎn)有那些？ 金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，促進(jìn)了基礎(chǔ)與應(yīng)用更進(jìn)一步的結(jié)合，請您談?wù)劷饘儆袡C(jī)化學(xué)未來的發(fā)展趨勢。 謝 謝 !!！
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