金屬有機(jī)化合物ppt課件-文庫吧資料
2025-05-10 18:00本頁面
【正文】 上述 ?配鍵和反饋 ?鍵的形成是同時進(jìn)行的 ， 稱為協(xié)同成鍵 。 反饋 ?鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的 ?鍵 (等價于 CO的 ?電子轉(zhuǎn)入了 ?軌道 ), 其結(jié)果是使 C≡O(shè) 的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ,表現(xiàn)在 C≡O(shè) 鍵長增加 (由自由 CO的 115pm),鍵強(qiáng)削弱 ,C－ O間的伸縮振動頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 2022 cm－ 1),而 M－ C間的鍵長卻縮短。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上。如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ CO △ UV,汽油 320K 380K (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)5＋ 3NaOH Na[HFe(CO)4]＋ Na2CO3＋ H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物 Na[Co(CO)4]＋ H＋ H[Co(CO)4]＋ Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)與 X NO的取代反應(yīng) Fe2(CO)9＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 CO的分子軌道示意圖 (10e) CO的 HOMO為 ?給體 (堿 ) CO的 LUMO為 ?受體 (酸 ) 金屬羰基化合物的反饋鍵 (back bond)生成示意圖 當(dāng) CO的 3?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時，他們的成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1π a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對 3?填入金屬離子的空軌道 : M :C≡O(shè) b 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電 子填入金屬離子的空軌道 : 3σ 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下， CO都是端基配位。 如： CoCO3＋ 8CO＋ 2H2 Co2(CO)8 CrC13＋ 6CO＋ 2A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO 493K , 20MPa 常溫常壓 △ 420K， 30MPa A1C13，苯 420K， 25MPa (3)通過熱分解或光照分解 ,可制得某些多核羰基化合物。 金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行 。 ③大多數(shù)配合物都服從 有效原子序數(shù)規(guī)則。 ②在這類配合物中 , 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài) (通常為 0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài) )。mol－ 1)和 C－ O單鍵鍵能 (142 kJ如在 Ni(CO)4中， Ni－C鍵能為 147 kJ這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。由這類配體形成的配合物稱為?酸配合物 。類似的配體還有很多，如 CN－ 、醇、酰胺等。 四、 π酸配合物 CO、 N NO等配體，均為 ?電子對給予體，所以是路易斯堿。 ② σ 鍵是非經(jīng)典型的（由于具有與硼烷相似的缺電子性）。 此外，過渡金屬 σ 化合物有明顯的 Lewis酸性，與堿性溶劑生成的加合物常有相當(dāng)大的穩(wěn)定性。 MN ( C H 3 ) 2C H 2H 2CMN ( C H 3 ) 2CH 2C H 22 R P2 H CMC H 2P R 2N et al., Angew,Chem.,.,17,126(1978)。 原因： 其中過渡金屬處于配位不飽和狀態(tài)，容易發(fā)生MC鍵裂解的進(jìn)一步反應(yīng)。 ZnC CdC HgC 鍵能（ kJ?mol1） 168
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1