【正文】 反應(yīng) ， 合成聚酯產(chǎn)品 。 三、 PTA 質(zhì)量指標(biāo)對聚酯生產(chǎn)的影響 1． 對羧基苯甲酸（ 4— CBA）含量 PTA 中 4— CBA 含量增加 ， 將使聚酯產(chǎn)品的ｂ值增高 。 如 4— CBA 每增 100 ppm， ｂ值提高 。 其主要原因是 4— CBA 在聚酯生產(chǎn)過程中形成吸色的共軛雙鍵（黃色） 。 另外 ， 4— 19 CBA 含量增加 ， 會使產(chǎn)品特性粘度下降 ， 如 4— CBA 含量每增加 100 ppm， ［ η］下降 ，這主要是由于 4— CBA 上的醛基阻礙了鏈 增 長反應(yīng)（封端） 。 2． 粒度 PTA 粒度小 ， 由于比表面積大 ， 可加快酯化反應(yīng)初期的反應(yīng)速度 。 但小粒徑的 PTA 在風(fēng)送時阻力較大 ， 配制成漿料時粘度也較高 。 對實(shí)際生產(chǎn)來說 ， 最主要的是平均粒徑保持恒定 ，而不在于粒徑的大或小 。 3． 金屬含量 PTA 中的金屬含量一般指鉬、鉻、鐵、鈦、鎂、鈷等 ， 這些金屬在 PTA 中含量過高時 ，將影響 PET 的色相 ， 而且許多金屬離子是 PET 降解反應(yīng)的催化劑 。 總金屬含量要求＜ 10 ppm。 4． 水分含量 PTA 中的水份是引起 PTA 結(jié)塊和輸送時料倉 “架橋 ”的一個重要原因 。 也是引起輸送系統(tǒng)過濾器堵塞和安全閥起跳的一個直接原因 。 一般要求控制在 ％（ mt）以下 。 此外 ， 還有色相 ， 甲基苯甲酸含量及酸值等的要求 。 第二節(jié) 乙二醇 一、乙二醇的性質(zhì) 1． 物理性質(zhì) EG 為無色透明的粘稠液體，稍有甜味，無氣味，穩(wěn)定性較低，吸水性較大。 2． 化學(xué)性質(zhì) ① 酯化反應(yīng) ——生成聚酯中間體 ② 脫水反應(yīng) ——生成醚鍵（ DEG） 二、參考質(zhì)量對聚酯生產(chǎn)的影響 1． 密度、含水量和蒸餾范圍 EG 的密度（ 20℃ ）一般為 ~，它實(shí)際上是 EG純度的反映。密度過低表示含水量高，密度過高則表示二甘醇，三甘醇含量過多。同樣，含水量和蒸餾范圍也是反映 EG 純度的指標(biāo)。 EG 蒸出物應(yīng)在 196~199℃ 的范圍內(nèi)。 2． DEG、 TEG 含量 原料 EG 中含有 DEG、 TEG 后會使產(chǎn)物 PET 中醚鍵含量大大增加。 3． 其它 如鐵含量和色相也同 PTA 所控制的指標(biāo)一樣，都會不同程度影響 PET 產(chǎn)品的質(zhì)量。 第三節(jié) 二氧化鈦 二氧化鈦亦 稱鈦白粉，白色粉末，無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，聚酯生產(chǎn)中用作消光劑。加入量為 ~%（ mt）時為半消光 PET，如加入量為 ~2% 時為全消光。 表示 TiO2 性能或質(zhì)量的指標(biāo)中，最重要的是 TiO2 的粒度分布和 TiO2 在溶劑中的分散性。 用作消光劑最適宜的粒度在 ~ 左右。因?yàn)槠骄皆? 時遮蓋率最強(qiáng)。TiO2 粒子通常有三種狀態(tài)，即單個粒子，集團(tuán)粒子和完整的粗大粒子。其中集團(tuán)粒子可以經(jīng)過攪拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有經(jīng)過球磨等方法使其粉碎。 20 TiO2 在溶劑 中分散性良好，表明其單體粒子間沒有凝集成集團(tuán)粒子。在聚酯生產(chǎn)過程中，EG 和 PTA 反應(yīng)稱為齊聚物和聚合物，并將 TiO2粒子吸附在大分子的表面上，有利于 TiO2 的分散。 第四節(jié) 催化劑 在直接酯化法的 PET 生產(chǎn)中，酯化過程一般不需要催化劑，而縮聚過程必需催化劑。選擇催化劑時，應(yīng)符合下列要求： 1． 能促進(jìn)主反應(yīng)，力求減少副反應(yīng)。 2． 易在原料或產(chǎn)物中溶解，便于均勻分布。 3． 所得產(chǎn)品在粘度、熔點(diǎn)、色相、熱穩(wěn)定性等方面，不得因使用催化劑而降低質(zhì)量指標(biāo)。 4． 價廉、容易取得。 一、縮聚催化劑 縮聚催化劑有銻、鈦、錫、鍺 等四個體系。其中銻系催化劑在聚酯生產(chǎn)中用得較普遍。常用的有 三氧化二銻（ Sb2O3）和三醋酸銻 [Sb(AC)3]，兩者的差異在于： 1． Sb(AC)3 易溶于 EG 中，在 20℃ 時溶解度為 47 g/l，在 60℃ 時，可達(dá) 150 g/l，所以配制時不需要加熱。要求配制濃度為 ~%（對 PTA漿料）時，一般在 1~2 小時內(nèi)即可完成，而 Sb2O3在 EG 中的溶解度較低， 50℃ 時僅 30g/l（該溫度下 Sb(AC)3的溶解度為 122g/l）。所以 Sb2O3 的配制時間不長，配制溫度高達(dá) 140℃ 。 2． 與 Sb2O3 相比較， Sb(AC)3 對縮聚反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化能力。 3． Sb(AC)3 一般有 Sb2O3制成，在制備過程中已除去所有不溶性雜質(zhì)，所以配成的 EG 溶液不需過濾。而 Sb2O3－ EG 溶液，則需要設(shè)置過濾器加以過濾。 4． Sb2O3 和 Sb(AC)3對人體有一定的毒性，長期接觸時對肝臟有明顯損害。而 Sb(AC)3還有醋酸蒸汽逸出，還是一種腐蝕性的介質(zhì)。 二、 Sb(AC)3 的形狀 Sb(AC)3 是白色和接近于白色的結(jié)晶固體粉末，具有強(qiáng)烈醋酸氣味。與水分接觸或在潮濕的空氣易分解為 Sb2O3 和醋酸： 2Sb(AC)3+3H2O→ Sb2O3+6HAC Sb(AC)3 的密度為 1987 ㎏ /m3，易溶于 EG。其粒度在 5~15 um 范圍內(nèi)。 三、三醋酸銻的 1． 雜質(zhì) Sb(AC)3 中的雜質(zhì)有金屬離子和非金屬離子，金屬離子中除了銻外其它金屬離子都屬于雜質(zhì)離子，它們不但影響 PET 降解反應(yīng)。另外，非金屬離子 SO Cl等會在縮聚過程中分解成氣相物質(zhì)排出，雖不會遺留在產(chǎn)品中，但會腐蝕管道及設(shè)備。 2． 甲苯含量 在 Sb(AC)3 的生產(chǎn)過程中，用甲苯作溶劑，而且少量的甲苯可以防止 Sb(AC)3 在貯運(yùn)過程中的分解變質(zhì)，由于甲苯在 Sb(AC)3 物料上空形成一 定量的甲苯蒸汽，可以防止空氣進(jìn)入。而甲苯的沸點(diǎn)為 110℃ ，在酯化過程又可全部蒸出。 3． 銻含量 Sb(AC)3 的理論銻含量為 21 31 2 1 .7 51 0 0 % 1 0 0 % 4 0 .7 3 %Sb ( A C) 2 9 8 .8 9? ? ? ?銻 的 原 子 量的 分 子 量 但是，實(shí)際的產(chǎn)品中，往往會含有少量的 Sb2O3，所以，其銻含量會高于理論值，大約為 38%~44%之間。 思考題 1. PTA 的物理性質(zhì)有哪些特點(diǎn)？ 2. 試計(jì)算 PTA 的理論酸值。 3. PTA、 EG 的質(zhì)量質(zhì)量指標(biāo)對 PET 生產(chǎn)及其產(chǎn)品質(zhì)量有什么影響？ 4. TiO2 俗名叫什么？它有什么用途？ 5. 選擇催化劑的原則是什么？ 6. 三醋酸銻和三氧化二銻有什么不同點(diǎn)？ 7. 在催化劑的貯運(yùn)過程中，為什么要將催化劑 Sb(AC)3 密閉在容器中？ 8. 甲苯在催化劑生產(chǎn)和貯運(yùn)中有什么作用？ 9. 使用銻含量為 40%（重量）的 Sb(AC)3配制催化劑 —EG 溶液，配制時加入催化劑共 25㎏， 噸，試計(jì)算所配制的催化劑溶液中銻含量是多少（用 ppm 表示）？ 22 第四章 聚酯合成原理 第一節(jié) 聚酯合成的主反應(yīng) 一、 直接酯化段反應(yīng)機(jī)理 目前， PTA 酯化反應(yīng)一般不需要加催化劑 ， 因?yàn)?PTA 分子中的羧酸本身就可起催化作用 ，這種催化實(shí)際上為氫離子催化 ， 因?yàn)?， 在沒有催化劑存下的直接酯化反應(yīng)被認(rèn)為是一個酸催化過程 。 （一） 外加 酸催化反應(yīng) 。 在反應(yīng)體系中 ， 適當(dāng)?shù)丶尤肷倭康膹?qiáng)酸做催化劑 ， 可 縮短 反應(yīng)時間 ， 在較短的時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率 。 強(qiáng)酸離解產(chǎn)生氫離子 。 HA H + + A PTA 分子質(zhì)子化 。 COO HCOOH ＋+ H +COO HCOOH 質(zhì)子化的 PTA 分子與 EG 作用生成一個不穩(wěn)定的中間體 。 OHC O HCOOH ＋ + H O C H 2 CH 2 OHO HOHC O +COOH CH 2 CH 2 OHH［ ］ 中間體很不穩(wěn)定 ， 馬上進(jìn)行分 子內(nèi)的重新排列生成酯化物 。 O HOHC O +COOH CH 2 CH 2 OHH［ ］ COO CH 2 CH 2 OHCOOH OH 2 + H ++ PTA 中的另一個羧基同樣發(fā)生上述反應(yīng) ,最后得到 BHET,由于反應(yīng)過程為平衡可逆過程 ,所以 ,為了順利的進(jìn)行酯化反應(yīng) ,必須不斷的把小分子副產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)域內(nèi)移走 。 （二） PTA 自催化反應(yīng) PTA 在加熱 ， 加壓和有水存在時 ， 可以離解為酸根和氫離子： H O O C － － C O O H2OO H OO HH O O C － － C O O Hδ －δ －δ ＋ 從而使羧酸基碳原子正電性加強(qiáng) ， 形成類似的質(zhì)子化 PTA 分子 ， 并與 EG 發(fā)生如下反應(yīng)： 23 δ －δ －+CO O HC O O HCOO HC O O HCH2CH2δ ＋－ OH－ HOHC O O HCOH O+O HCH2CH2COO+ H O O C －（中間體） 不穩(wěn)定的中間體重排后可得酯化產(chǎn)品 。 因此 ， 這種兩分子 PTA 與一分子 EG 的酯化反應(yīng) ， 實(shí)質(zhì)上是一分子 PTA 與一分子的 EG 的酯化反應(yīng)；另一分子 PTA 是在起催化劑的作用 。 二、 縮聚反應(yīng)機(jī)理 與酯化反應(yīng) ， BHET 進(jìn)行縮聚反應(yīng)時一般需要催化劑 。 反應(yīng)機(jī)理存在幾種意見 ， 最有代表性的螯合配位機(jī)理和中心配位機(jī)理 。 （一） 螯合配位機(jī)理 螯合配位機(jī)理認(rèn)為 ， 在縮聚反應(yīng)條件下 ， BHET 之間的反應(yīng)按酸催化的機(jī)理下進(jìn)行 ， 金屬離子起 著 質(zhì) 子的作用 ， 使氫原子被金屬催化劑的金屬置換 。 螯合物中的金屬提供空軌道 與 羧基的孤對電子配位 ， 從而增加了羧基氧對螯合體中的羧基碳進(jìn)攻 ， 并與其結(jié)合而完成縮聚反應(yīng) 。具體反應(yīng)如下 。 1． BHET 上的羥乙酯基形成一環(huán)狀化合物（以一個羧乙酯基為例） OH CH 2 CH 2 OHCOOCOOCH 2CH 2HOOH COOCOOCH 2CH 2CH 2 CH 2 2． 與催化劑作用生成烷氧化合物 ， 并且酯基 上的羰基 還與金屬離子生成一個配價鍵 。 HOOH COOCOOCH 2CH 2CH 2 CH 2MX 2+ HX－HMOOH COOCOOCH 2CH 2CH 2 CH 2 其中 M 為金屬例子 ， X 為氧或有 機(jī)酸根 。 這樣 ， 就形成了一個活潑的絡(luò)合物結(jié)構(gòu) ， 它有利于羥基進(jìn)攻羧基碳原子 ， 從而加速縮聚反應(yīng)的進(jìn)程 。 24 δ－δ ＋+ OH CH 2 CH 2 O HCOOCOO CH2CH2XOH CH2CH2MOCOO CH2 CH 2COOOH2C CH2O HCOOCOO CH 2 CH 2HXOH CH2CH2MOCOO CH 2 CH 2COOOH CH 2 CH 2 COOCOO CH 2 CH 2 O HCOOCOO CH 2 CH 2 + OH CH 2 CH 2 OM （二） 中心配位機(jī)理 中心配位機(jī)理認(rèn)為 ， 當(dāng)催化劑金屬鹽類與 BHET 作用時 ， 應(yīng)該產(chǎn)生下列結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物（Ⅰ）： MO CH 2 CH 2CO O CH 2 CH2 O HCOOOH CH 2 CH 2 COOC OOCH 2 CH 2 O（Ⅰ） 該絡(luò)合物可以進(jìn)一步與 BHET 進(jìn)行配位得到新的絡(luò)合物（Ⅱ）： OH COOCOOCH 2CH 2 CH 2 CH 2 O H2（Ⅰ） + OH COOCOOCH2CH 2 CH 2CH 2 O HOH COOCOOCH2CH 2 CH 2CH 2 O HMO CH2CH2COO CH2 CH 2 O HCOOOH CH2CH2 COOC OOCH2CH2 O（Ⅱ） 新的絡(luò)合物再發(fā)生反應(yīng) ， 得到縮聚產(chǎn)物 。 25 OH COOCOOCH 2CH 2 CH 2 CH 2 O COOCOCH 2 CH 2 O H（Ⅱ） OH CH 2 CH 2 OOH COOCOOCH 2CH 2 CH 2 CH 2 O HMO CH 2 CH 2COO CH 2 CH 2 O HCOO 因此 ， 催化劑金屬在縮聚過程中與兩個羥乙酯基進(jìn)行反應(yīng) ， 并與羥乙酯基的 羰 基氧進(jìn)行配位 ， 同時 ， 又和另外兩個羥乙酯基的羧基氧也進(jìn)行配