生產(chǎn)單體的原料路線培訓(xùn)課程-資料下載頁
2025-01-20 16:12本頁面
【正文】 水相 之間的平衡如下圖所示。 膠束 單體珠滴 水相 乳膠粒 R 43 此階段自膠束消失開始，乳膠粒繼續(xù)增大，直至單體珠滴消失，是 聚合恒速階段 。 此階段，在反應(yīng)區(qū)乳膠粒中單體不斷被消耗，單體的平衡不斷沿單體珠滴 → 水相 → 乳膠粒方向移動，致使單體珠滴中的單體逐漸減少直至單體珠滴消失，一直保持乳膠粒內(nèi)單體濃度不變，故此，反應(yīng)速度處于乳膠粒不斷增大的恒速階段。 單體珠滴 R I 乳膠粒 ☆ （階段 Ⅱ ） 單體珠滴 水相 乳膠粒 R 其平衡關(guān)系圖： 44 此階段，因?yàn)閱误w珠滴消失了，使乳 膠粒內(nèi)的單體失去了補(bǔ)充的來源，使聚合 只能消耗乳膠粒內(nèi)貯存的單體，聚合速度 應(yīng)該下降。但因乳膠粒內(nèi)聚合物濃度越來 越大，黏度也越來越大，造成大分子的相 互纏繞，兩個(gè)鏈自由基終止越來越難，使 得鏈終止速率常數(shù)急劇下降，即自由基的 壽命延長，結(jié)果聚合速度不僅不下降，反 而隨轉(zhuǎn)化率的提高而自動加速。 R I 乳膠粒 ☆ （階段 Ⅲ ） 45 當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過某一范圍時(shí)，由于產(chǎn)生了玻璃化效應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率突然降 低為零。即不僅大分子被凍結(jié)，單體也被凍結(jié)，所以聚合速率也下降為零。 此時(shí)的乳化劑、單體及自由基的平衡如下： ☆ 乳液聚合速率與相對分子質(zhì)量 由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個(gè)自由基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)， 當(dāng)另一個(gè)自由基進(jìn)入后立即發(fā)生鏈終止反應(yīng)。自由基再擴(kuò)散進(jìn)入，再進(jìn)行 鏈增長，然后再與擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止。一般平均進(jìn)入的時(shí)間間隔為 1 100s。因此可知，在一定時(shí)間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠 粒進(jìn)行鏈增長反 應(yīng)；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長 到相當(dāng)高的聚合度才被下一個(gè)擴(kuò)散進(jìn)入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對 分子質(zhì)量很高。 水相 乳膠粒 R 反應(yīng)時(shí)間 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 轉(zhuǎn)化率化 轉(zhuǎn)化率 時(shí)間曲線 46 聚合工藝 操作方式 間歇操作（單釜） – 放熱反應(yīng) – 初期加熱，達(dá)到反應(yīng)溫度后需冷卻，使之恒溫 – 熱負(fù)荷不均勻 半連續(xù)操作（單釜） – 目的：控制反應(yīng)速度 – 部分物料反應(yīng)前加入釜中，反應(yīng)開始后再加入剩余物料，后加物料主要是單體。 – 后加單體方式可用于生產(chǎn)高固含量膠乳： ? 反應(yīng)體系中缺乏單體，易發(fā)生向聚合物進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致產(chǎn)生支鏈，聚合物易凝聚，所以固含量可提高。 連續(xù)操作（多釜串聯(lián)） – 將配方中所有物料定量連續(xù)加入聚合釜 – 合成橡膠工業(yè) – 各釜放熱量穩(wěn)定不變，產(chǎn)品性能均一 47 乳液聚合反應(yīng)的后處理 不需處理 – 用作涂料、粘合劑等的膠乳， 噴霧干燥 – 用作高分散粉狀合成樹脂的膠乳 – 如：聚氯乙烯糊用樹脂 破乳凝聚 使膠乳中固體微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出 – 加入電解質(zhì)（主要手段） – 改變 pH值（主要手段） – 冷凍破乳 – 機(jī)械破乳 48 連鎖聚合反應(yīng)工業(yè)實(shí)施方法的總結(jié) 實(shí)施方法 反應(yīng)前組成 特 點(diǎn) 控制條件 主要應(yīng)用 本體聚合 單體、引發(fā)劑 簡單、反應(yīng)熱難排除，產(chǎn)品純度高 反應(yīng)熱，產(chǎn)物出料 PMMA、 PS、LDPE等 懸浮聚合 單體、引發(fā)劑、水、分散劑 反應(yīng)熱易排除，質(zhì)量穩(wěn)定，純度較高，工藝成熟，不能連續(xù)生產(chǎn) 分散劑種類，用量，攪拌速度 PVC、 PMMA、PS等 溶液聚合 單體、引發(fā)劑、溶劑 反應(yīng)熱易排除，可消除自動加速現(xiàn)象，質(zhì)量均勻，產(chǎn)物可直接使用 溶劑溶解性，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑性質(zhì)（離子聚合） PVAC、 PMA、 PP、橡膠等 乳液聚合 單體、引發(fā)劑、水、乳化劑 安全、連續(xù)、速度快，聚合度大，產(chǎn)品可直接使用 乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值 PVAC、丁苯膠、丁腈膠等 49 上節(jié)回顧 最常見、最成熟、最典型 聚合特點(diǎn)：三段、反應(yīng)速率、活化能；轉(zhuǎn)化率與時(shí)間同增；分子量與時(shí)間無關(guān)；產(chǎn)物不能分離；不可逆； PVC聚合工藝的演變（乳液、溶液 〉懸浮、乳液） 引發(fā)劑的種類：有機(jī)過氧（ HighT）、無機(jī)過氧、偶氮、氧化還原（ Low Ea.?.LowT， RoomT） 引發(fā)劑的選擇： A：溶解度 B： T?半衰期 ?t C 高活性（ 100， 30度）與散熱 D：復(fù)合型 （控制易） E：僅與單體反應(yīng) D：安全與成本 四種工業(yè)實(shí)施方法及特點(diǎn)（本、溶、懸、乳） – 聚合過程（懸間歇）、分離回收（乳、溶復(fù)雜）、產(chǎn)品純度（本高）、三廢（本少）、配方（ 2344）、聚合場所(bulk。soln.。emulsion) – 、聚合機(jī)理（乳液 V， Mn同時(shí)提高）、散熱（本難） 等 第三章 自由基聚合反應(yīng) 50 演講完畢，謝謝觀看！
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