【正文】 量：酸酐固化劑的用量： 仲胺對環(huán)氧樹脂的固化一般不是單靠氮原子上的活潑氫來完成的。固化形成的叔胺基由于位阻效應(yīng)相對較小，故有一定的催化作用。所以仲胺的用量應(yīng)綜合考慮活潑氫和催化兩種作用，并通過實驗確定用量。用低相對分子質(zhì)量的聚酰胺做固化劑時，其用量一般是： W(環(huán)氧樹脂 ):W(聚酰胺 )＝ 1:1 (質(zhì)量比 ) 為了提高膠粘強度，可以用幾種固化劑混用。如將低相對分于質(zhì)量的聚酰胺、間苯二 胺和 4,4’二氨基二苯甲烷混合使用，其熱變形溫度有所提高，膠粘劑的耐熱性能較好。 四、雙酚 A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝 1．雙酚 A型環(huán)氧樹脂的分類 環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：工業(yè)上生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的牌號很多，其平均相對分子質(zhì)量一般為 340～ 7000。實際生產(chǎn)中常將雙酚 A型環(huán)氧樹脂分為高相對分子質(zhì)量、中等相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量三類 低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂 ： n2，常溫下是透明液體，常用的有 E5 E5 E52D。中相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂 ： 2n5，常溫下是粘稠液體，常用的有 E4 E44B、 E3 E39D、 E35高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂 ： n5，常溫下是固態(tài)。常用的有 E2 E E1 E1 E05相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方不同，生產(chǎn)工藝略有不同2．雙酚 A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝(1)低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝① 原料配比 重復(fù)單元數(shù) n=0， ＝ 284n+340=340的環(huán)氧樹脂的物料配比如表 92所示。 表 92 低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方 物料名稱 雙酚 A 環(huán)氧化氯丙烷 氫氧化鈉用量 質(zhì)量比 502 565 71(30%)摩爾比 1 ② 工藝流程及工藝條件分析低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝采用釜式反應(yīng)器間歇法生產(chǎn)。 環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)包括開環(huán)、加成、縮合和閉環(huán)四步反應(yīng) :a．開環(huán)、加成和縮合反應(yīng) 在帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，加入雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷，升溫至 70℃ ，保溫 30min，使雙酚 A溶解于環(huán)氧氯丙烷中。然后冷卻降溫至 50℃ ，在50℃ 55℃ 溫度下滴加第一批 NaOH溶液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30％ )，約在 4h內(nèi)加完，加完第一批 NaOH溶液后，升溫至 55℃ 一 60℃ ，并保溫 4h，使之充分反應(yīng)。反應(yīng)方程式 : 減壓蒸餾以回收末反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，約需2h。 反應(yīng)物料冷至 65℃ 以下，加入苯同時加入第二批 NaOH溶液，在 1h內(nèi)加完，反應(yīng)溫度保持在65℃ 70℃ ，時間為 3h. 開環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反應(yīng)反復(fù)進行，使聚合物的平均聚合度增加，在給定的原料配比下形成一定的聚合度。 反應(yīng)物料冷至 40℃ 左右，放入分離器中用熱水洗滌，分出水層，使環(huán)氧樹脂的苯溶液透明為止。環(huán)氧樹脂的苯溶液經(jīng)過濾器過濾進入濕樹脂槽再去精制釜進行精制。 先常壓蒸餾，后減壓蒸餾以蒸出苯。蒸出的苯經(jīng)冷凝器冷凝進入苯回收槽，樹脂經(jīng)過濾器過濾，進入樹脂儲槽得產(chǎn)品。摩爾比質(zhì)量比104(10%)250502用量氫氧化鈉環(huán)氧化氯丙烷雙酚 A物料名稱(2)高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝① 原料配比 重復(fù)單元數(shù) n=4， ＝ 284n+340=1476的環(huán)氧樹脂的物料配比如表 93所示。 表 93 高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方 ② 工藝流程 見圖 91。將雙酚 A及 10％ NaOH溶液加至溶解槽，于 60℃ ~70 ℃ 溫度下使雙酚 A溶解 (實際上是生成雙酚 A鈉鹽水溶液 )，約 30min，經(jīng)過濾器過濾后濾液加至反應(yīng)釜并冷卻至 47℃ ，一次加入環(huán)氧氯丙烷 (ECH)，此時自動升溫至 85℃ 90℃ ，保溫 1h，上層水溶液每隔 30min抽樣用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量恒定，然后，用熱水洗滌至上層水溶液 pH=78為止。洗畢，吸去上層水層，先常壓蒸餾脫水，后減壓蒸餾脫水至溶液溫度 130℃ ～ 140℃ 無水餾出為止，得琥珀色透明固體。 3．影響環(huán)氧樹脂低聚物合成反應(yīng)的因素 為了合成預(yù)定相對分子質(zhì)量的線型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂低聚物，必須控制適當(dāng)?shù)奈锪吓浔取⒓恿戏绞胶头磻?yīng)條件。(1) 原料摩爾比對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量 的影響由環(huán)氧樹脂低聚物合成反應(yīng)方程式可知，環(huán)氧氯丙烷與雙酚 A的摩爾比為 (n+2):(n+1)。若要合成 n=0的環(huán)氧樹脂低聚物，理論上二者的摩爾比為 2:1，但實際合成時環(huán)氧氯丙烷過量很多(:1)；而要合成 n=4的高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂低聚物時，理論上二者的摩爾比為 :l，實際合成時環(huán)氧氯丙烷也過量 (:1)，但過量的數(shù)要少。隨著 n值的增加，兩種單體的摩爾比逐漸接近理論值。(2) 加料方式對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的 影響在同樣原料配比下，不同的加料方式，所得的環(huán)氧削旨低聚物的相對分子質(zhì)量不同 :① 先將雙酚 A溶于堿液中，然后再加入環(huán)氧氯丙 烷，這樣所得的樹脂相對分子質(zhì)量較大。② 先將雙酚 A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液，生成的樹脂相對分子質(zhì)量最小。③ 先將雙酚 A溶于堿液中，制成雙酚 A鈉鹽水溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中，這樣所得的樹脂相對分子質(zhì)量居中。(3) 反應(yīng)溫度對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的 影響 反應(yīng)慍度高時，反應(yīng)速度快，有利于生成高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂；反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)速度慢，有利于生成低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂；一般來講，雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下于 50℃ 已能順利進行反應(yīng)。(4) 氫氧化鈉的用量、溶液濃度和投料方式對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的影響① 氫氧化鈉的用量對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的影響 根據(jù)環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)方程式可知，在縮合和閉環(huán)兩步反應(yīng)中有小分子 HCl生成，加入NaOH的目的就是為了中和反應(yīng)中生成的 HCI，稱其為縮合劑，理論上其用量應(yīng)與環(huán)氧氯丙烷等摩爾比。在合成低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂時，因為環(huán)氧氯丙烷過量，所以 NaOH也過量。 ② 氫氧化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的影響 NaOH一般配成質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10％～ 30％的水溶液使用。堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響樹脂的性能和收率， NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時，環(huán)氧氯丙烷的活性大，反應(yīng)速度快，但副反應(yīng)也加速，生成的樹脂的相對分子質(zhì)量較低，樹脂的產(chǎn)率降低。一般來講，合成相對分子質(zhì)量較低的樹脂時，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30％的 NaOH水溶液，而合成相對分子質(zhì)量較高的樹脂時，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10％的NaOH水溶液。③ 氫氧化鈉溶液的投料方式對環(huán)氧樹脂低聚物相對分子質(zhì)量的影響 堿液分兩次加入效果較好，過量的環(huán)氧氯丙烷回收率高，這是因為合成環(huán)氧樹脂的反應(yīng)分開環(huán)、加成、縮合和閉環(huán)四步進行。縮合和閉環(huán)縮出小分子 HCI需要 NaOH中和，第一次加入NaOH是為了中和縮合反應(yīng)中縮出的 HCI，當(dāng)樹脂的相對分子質(zhì)量基本達到要求時，立即回收過量的環(huán)氧氯丙烷，此時體系的黏度低，有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出。第二次加入 NaOH是為了中和閉環(huán)反應(yīng)中縮出的 HCI。如果將 NaOH一次加完，過量的 NaOH使過量的環(huán)氧氯丙烷水解的副反應(yīng)增加。由于副反應(yīng)的加速，使環(huán)氧氯丙烷的回收率降低。