【文章內(nèi)容簡介】 、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等表 56 界面縮聚主要工藝條件及特點工 藝 條件：反 應(yīng)時間 5min至數(shù) h反 應(yīng) 溫度 0～ 100℃反 應(yīng)壓 力 設(shè)備 要求 較簡單 ，可開口，但用于氣－液相，反 應(yīng)時應(yīng) 密 閉攪 拌要求 低速至高速所得聚合物特征：結(jié) 構(gòu) 變 化范 圍 小分子量范 圍 低至高共聚物 稍受限制產(chǎn) 品回收操作：聚合物分離 需加入沉淀 劑 ， 經(jīng)過過濾 洗 滌 、干燥等 處 理 過 程聚合物收率 低至高收率副 產(chǎn) 物與溶 劑 需要 進(jìn) 行回收或 處 理在縮聚起始原料和生成的聚合物熔點以下溫度進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為固相縮聚。固相縮聚的特點優(yōu)點： 反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。 缺點： 原料需要充分混合，要求一定的細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分子不易擴(kuò)散脫除。在高聚物合成工業(yè)中，固相縮聚方法，主要應(yīng)用于兩種情況：由結(jié)晶性單體進(jìn)行固相縮聚；由某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚。固相縮聚1．結(jié)晶性單體的固相縮聚法 結(jié)晶性單體符合下列情況時采用固相縮聚法制備線型縮聚物：(1)通過固相縮聚可以得到分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的聚合物而其他縮聚方法達(dá)不到者 .(2)雖可用熔融縮聚或溶液縮聚法進(jìn)行制備，但由于要求的反應(yīng)溫度過高，所得聚合物難溶或由于單體的空間位阻難以反應(yīng)以及易于發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的單體；(3)有些縮聚物雖可用熔融縮聚法生產(chǎn)，但易產(chǎn)生支鏈或分子鏈會產(chǎn)生某些缺陷時，也可采用固相縮聚法進(jìn)行制備。因為其反應(yīng)溫度低，可以避免一些副反應(yīng)固相縮聚法適合應(yīng)用于熔點高的結(jié)晶性單體。如 ?， ?氨基酸、環(huán)狀二元酰胺 ．小分子副產(chǎn)物的脫除固相縮聚過程中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物應(yīng)及時脫除以便平衡反應(yīng)向生成聚合物的方向進(jìn)行。脫除小分子副產(chǎn)物的方法為；真空脫除、通惰性氣體、共沸脫除等．為了使固相縮聚過程反應(yīng)物料受熱均勻，可將原料粉碎后懸浮于惰性液體中進(jìn)行反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可與惰性介質(zhì)共沸脫除。以半結(jié)晶預(yù)聚物為起始原料，在其熔點以下進(jìn)行固相縮聚從而提高其分子量的方法已得到工業(yè)實際應(yīng)用。主要用來生產(chǎn)分子量非常高和高質(zhì)量的 PET（滌綸）樹脂、 PBT樹脂、尼龍 6和尼龍 66樹脂等。預(yù)聚物固相縮聚的工藝條件是將具有適當(dāng)分子量范圍的預(yù)聚物粒料或粉料，在反應(yīng)設(shè)備中于真空下或惰性氣流中加熱到縮聚物的玻璃化溫度以上而低于其熔點的溫度，使預(yù)聚物的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，同時析出小分子副產(chǎn)物。影響固相縮聚反應(yīng)的參數(shù)： 顆粒大小、起始的分子量、分子鏈端基活性基團(tuán)種類和數(shù)量、是否有催化劑、結(jié)晶度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間、以及脫除副產(chǎn)物的方法等。這些因素還可相互產(chǎn)生影響而且與所用設(shè)備有關(guān)。工業(yè)采用的固相縮聚反應(yīng)器主要為轉(zhuǎn)鼓式干燥器、固定床反應(yīng)器或流動床反應(yīng)器 滌綸樹脂 (PET)的熔融縮聚生產(chǎn)工藝PET具有許多優(yōu)點，例如熔點高（ 270 ℃ ），機(jī)械強(qiáng)度、韌性、耐疲勞性和耐溶劑性都很好，大部分用作纖維（ 80％），纖維具有耐磨，耐油膩，抗皺，與棉纖維混紡后，手感好，投水汽適宜等特性。PET是合成纖維中的第一大品種，也可用作膠卷、磁帶基片和工程塑料。 (一 )生產(chǎn) PET的工藝路線 1．直接縮聚法 (TPA法 ) 直接縮聚法就是直接將對苯二甲酸 (TPA)與乙二醇進(jìn)行縮聚制備聚對苯二甲酸乙二 醇酯 (滌綸 )的方法。 TPA中含有雜質(zhì)對 羥基苯甲醛 (4CBA)，而 PET的生產(chǎn)方法是熔融縮聚，其對單體的純度要求很嚴(yán)，必須對 TPA進(jìn)行精制。而 TPA容易升華，并且在溶劑中的溶解性較差 ,因此其精制不能用一般的精制方法 (精餾、重結(jié)晶 )。 1965年利用加氫方法精制對 苯二甲酸 (TPA)獲得成功，使直縮法得以實現(xiàn)，促進(jìn)了 PET的生產(chǎn)。即將 TPA中的對 羧基苯甲醛 (4CBA)加氫還原制備成對 甲基苯甲酸，水洗后除去，使 4CBA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到 25x10－ 6以下得到聚合級 TPA直縮法的優(yōu)缺點 其優(yōu)點是工藝簡單，節(jié)省原料，設(shè)備生產(chǎn)能力大，投資與成本降低。其缺點是 TPA在乙二醇中的溶解性能不好，不易熔融，能夠升華，高溫時又易氧化著色。 (DMT法 ) 酯交換法生產(chǎn) PET是首先將 TPA和甲醇反應(yīng)制備成對苯二甲酸二甲酯 (DMT)，然后，再將 DMT與乙二醇進(jìn)行酯交換制備成 BHET，再以 BHET為單體進(jìn)行均縮聚，從而生產(chǎn) PET。DMT法的優(yōu)缺點主要缺點是需要制備對苯二甲酸二甲酯，消耗甲醇、生產(chǎn)流程長、成本高。優(yōu)點是反應(yīng)速率高、單體不需提純，溶解性好，這種方法工藝條件頗為成熟，我國生產(chǎn) PET主要采用此法，故 DMT法合成 PET目前仍不失為一種主要的生產(chǎn)方法。但在世界范圍內(nèi) DMT法生產(chǎn) PET成下降趨勢。3．環(huán)氧乙烷法 (EO法 ) EO法是 20世紀(jì) 70年代開發(fā)出來的一條生產(chǎn)PET的路線，近年來已有不少生產(chǎn)廠家進(jìn)行試生產(chǎn)。 EO法由對苯二甲酸 (TPA)與環(huán)氧乙烷(EO)直接酯化制得對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后，以 BHET為單體進(jìn)行均縮聚。EO法的優(yōu)缺點優(yōu)點 :用 EO直接與 TPA反應(yīng)省去了制備乙二醇的工序；與酯交換法相比較不用甲醇，原料和設(shè)備都比較節(jié)??；與直縮法相比較可不采用高純度的對苯二甲酸，生成的 BHET易于提純；EO與 TPA反應(yīng)速度快，設(shè)備利用率高。缺點 :EO的沸點低，常壓下為氣體，對設(shè)備的氣密性要求較高；易燃易爆；反應(yīng)速度過快不易控制，若控制不好會使副反應(yīng)增加，影響B(tài)HET的質(zhì)量。鑒于 EO法的缺點，其在高分子合成工業(yè)中不占重要地位 (二 )酯交換法 (DMT法 )合成 PET的生產(chǎn)工藝 酯交換法 (DMT法 )合成 PET其操作方式有間歇法和連續(xù)法兩種。 現(xiàn)介紹連續(xù)法生產(chǎn) PET工藝。 1．酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)是在 65℃ 100℃ ， 下，反應(yīng) l0h14h，用硅膠做脫水劑制備 DMT2．酯交換反應(yīng)在 180℃ 的溫度下，用 Zn、 Mn或 Co等的乙酸鹽為催化劑而進(jìn)行的。反應(yīng)中加入的催化劑常用量為 DMT質(zhì)量的 ％～ ％，酯交換反應(yīng)后溫度可達(dá)到 200℃ 或更高。3． 縮 聚反 應(yīng) (1)工 藝 條件酯 交 換 反 應(yīng) 生成的 BHET及相 應(yīng) 的低聚物，其熔點最高 為 220℃ 。在 縮 聚 過 程中 縮 聚物的 不斷增加，其熔點不斷提高，最后生成的 縮 聚物的熔點可達(dá) 260℃ ， 縮 聚反 應(yīng) 的溫度一般控制在超 過 反 應(yīng) 物的熔點 20一 30℃ ，但考 慮 到 PET的分解溫度 為 290℃ ，因此，高分子合成工 業(yè) 中合成 PET的 縮 聚反 應(yīng) 溫度控制在 270一 280℃ ， 壓 力 為 ，聚合 時間以 ?達(dá)到極 值為 準(zhǔn)。 (2)縮聚反應(yīng)的催化劑 在酯交換反應(yīng)中加入的催化劑在高溫下分解失效，所以在縮聚時應(yīng)另加催化劑。實踐證明，最合適的催化劑是 Sb2O3，其用量為 DMT質(zhì)量的 ％一 ％。 (3)添加劑在 PET樹脂的合成中常加入添加劑，如擴(kuò)鏈劑、消光劑和著色劑等。擴(kuò)鏈劑為草酸二苯酯，其與 PET反應(yīng)縮去苯酚，使 PET的相對分子質(zhì)量成倍增加， 擴(kuò)鏈反應(yīng)如下：(4)相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑為控制 PET樹脂的相對分子質(zhì)量和防止 PET高溫時分解氧化，縮聚反應(yīng)中常加入相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸等，其用量為DMT質(zhì)量 ％一 3％。 尼龍 66的生產(chǎn)工藝 合成尼龍 66的原料是己二胺和己二酸。為了保證官能團(tuán)物