【正文】 數(shù)個(gè)縮聚釜，主要是 2～ 3個(gè)縮聚釜進(jìn)行串聯(lián)。這樣還可減少對(duì)真空條件要求嚴(yán)格的最后一個(gè)聚合釜的體積，從而降低其投資。② 聚酯生產(chǎn)采用直接縮聚法困難，因此 采用酯交換法來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)聚酯，生產(chǎn)流程較長(zhǎng)，通常包括低級(jí)醇二元酸酯生產(chǎn)、酯交換以及縮聚、后處理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等輔助工序③ 用于連續(xù)操作生產(chǎn)線的最后一個(gè)縮聚釜的結(jié)構(gòu)形式要求嚴(yán)格，近來(lái)多使用臥式分室縮聚釜，內(nèi)裝多個(gè)圓環(huán)式攪拌器，以保證不斷地形成新鮮薄膜表面并與下半部的流體混合。其簡(jiǎn)圖見(jiàn)書(shū)圖 5－ 2所示。④ 縮聚物的平均分子量可用一元單體的加入量來(lái)調(diào)節(jié)，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)程度將產(chǎn)生重要影響。生產(chǎn)過(guò)程要求的產(chǎn)品平均分子量高低與縮聚物的用途有關(guān)。216。后處理 由縮聚釜生產(chǎn)的線型高分子量縮聚樹(shù)脂根據(jù)樹(shù)脂種類的不同和用途的不同而有不同的后處理方法。1）直接紡絲制造合成纖維 適合于小規(guī)模生產(chǎn)裝置2）進(jìn)行造粒生產(chǎn)粒料 大規(guī)模生產(chǎn)合成纖維用樹(shù)脂的生產(chǎn)線，生產(chǎn)薄膜用或注塑用的縮聚樹(shù)脂生產(chǎn)線，則須經(jīng)過(guò)擠出切粒。溶液縮聚溶液縮聚適用于熔點(diǎn)過(guò)高、易分解的單體縮聚過(guò)程。溶液縮聚主要適用于一些產(chǎn)量少、具有特殊結(jié)構(gòu)或特殊性能的縮聚物的生產(chǎn)。如聚芳雜環(huán)樹(shù)脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的生產(chǎn)。均相溶液縮聚 ： 在溶液縮聚過(guò)程中單體與縮聚 產(chǎn)物均呈現(xiàn)溶解狀態(tài)。非均相溶液縮聚： 產(chǎn)生的縮聚物沉淀析出。故 又稱沉淀縮聚。溶液縮聚的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 降低了反應(yīng)溫度，避免了單體與產(chǎn)物的分解，反應(yīng)比較緩和平穩(wěn)、不需要高真空系統(tǒng)，對(duì)單體純度要求不嚴(yán)，對(duì)單體官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比要求也不嚴(yán)格。溶液縮聚對(duì)制備耐熱聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等有獨(dú)到之處。缺點(diǎn)： 要求高反應(yīng)活性的單體；由于引入了溶劑，溶劑的回收、精制使工藝過(guò)程復(fù)雜化，設(shè)備利用率降低，生產(chǎn)成本增加；且大部分溶劑有毒、易燃且污染環(huán)境。 1．溶劑的作用① 降低反應(yīng)溫度，穩(wěn)定反應(yīng)條件。② 使難熔或易分解單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化 學(xué)反應(yīng)。③ 降低反應(yīng)物料體系的粘度，吸收反應(yīng)熱量，有 利于熱交換。④ 可與反應(yīng)生成的小分子副產(chǎn)物形成共沸物帶出 反應(yīng)體系，或與小分子化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以 消除小分子副產(chǎn)物。⑤ 溶劑可兼起縮合劑的作用。⑥ 溶劑還可產(chǎn)生催化劑的作用。工業(yè)上多用于芳 香族聚酰胺的合成。⑦ 直接合成縮聚物溶液用作粘合劑或涂料。2．溶液縮聚工藝與后處理(1)均相溶液縮聚工藝與后處理 均相溶液縮聚法主要用于產(chǎn)量較少、結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的一些芳香族聚合物、雜環(huán)聚合物的生產(chǎn)。采用間歇法操作方式。 溶液縮聚過(guò)程中由于溶劑的存在，單體濃度下降，因而縮聚反應(yīng)速率與產(chǎn)品的平均分子量下降，而且可能產(chǎn)生副反應(yīng)。如果單體濃度過(guò)高，則反應(yīng)后期反應(yīng)釜中物料的粘度太大，小利于繼續(xù)反應(yīng)。各品種樹(shù)脂的溶液縮聚過(guò)程中溶劑的用量存在有一個(gè)最佳范圍。均相溶液縮聚工藝及后處理流程圖 (2) 非均相溶液縮聚工藝與后處理 生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾、干燥即可得到縮聚樹(shù)脂。 該法限于少數(shù)無(wú)適當(dāng)溶劑可溶解的縮聚樹(shù)脂生產(chǎn)或用來(lái)生產(chǎn)分子量較低的縮聚物，作為中間產(chǎn)物以便于進(jìn)一步縮聚。 產(chǎn)品分子量決定于：鏈增長(zhǎng)速率、縮聚物沉析速率、縮聚物的聚集態(tài) 進(jìn)行非均相縮聚時(shí)，可改變一些反應(yīng)條件和因素，如單體濃度、反應(yīng)溫度、溶劑的性質(zhì)或加入適當(dāng)鹽類以提高縮聚物的溶解度；改變攪拌速度，加入沉淀劑等來(lái)控制反應(yīng)，以獲得最佳的縮聚結(jié)果。 界面縮聚一 .界面縮聚基本原理界面縮聚法是合成高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚物的重要方法之一，主要用于分別存在于兩相中的兩種反應(yīng)活性高的單體之間的縮聚反應(yīng)，如二元酰氯與二元胺合成聚酰胺、光氣與二元酚鹽合成聚碳酸酯等。分類： 1）界面類型：氣 液、液 液、液 固界面縮聚； 2）實(shí)施方法：靜態(tài)界面縮聚和動(dòng)態(tài)界面縮聚圖 81 靜態(tài)界面縮聚示意圖 圖 82 動(dòng)態(tài)界面縮聚連續(xù)式反應(yīng)裝置216。優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)條件比較緩和、平穩(wěn)、可在室溫或數(shù)十度溫度條件下進(jìn)行；不需要高真空系統(tǒng)，對(duì)制備高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚物有一定的優(yōu)勢(shì)；反應(yīng)不可逆，對(duì)單體的純度要求和對(duì)單官能團(tuán)物質(zhì)的量的要求也不嚴(yán)格。216。 缺點(diǎn)： 要求高反應(yīng)活性的單體，要消耗大量的溶劑，操作體積龐大，溶劑的回收、精制，使工藝過(guò)程復(fù)雜化，設(shè)備利用率降低，生產(chǎn)成本增加；且大部分溶劑有毒、易燃且污染環(huán)境。因此，界面縮聚也受到一定限制。 3．界面縮聚中的鏈終止反應(yīng) 在界面縮聚中發(fā)生鏈終止反應(yīng)，主要是因?yàn)榛瘜W(xué)因素和物理因素使分子鏈端基鈍化。 (1)化學(xué)因素對(duì)界面縮聚中鏈終止反應(yīng)的影響 ① 酰氯端基水解生成羧基，其在低溫時(shí)幾 乎無(wú)反應(yīng)能力 ② 端氨基與氯化氫反應(yīng)生成鹽 ③ 酰氯單體中有時(shí)含有酸酐雜質(zhì)，它與胺 類單體反應(yīng)時(shí)會(huì)生成羧基，其在低溫時(shí)幾 乎無(wú)反應(yīng)能力。④ 酚鹽端基變成酚羥基在低溫下失去反應(yīng)能力⑤ 單官能團(tuán)化合物的端基封鎖作用。(2)物理因素對(duì)界面縮聚中鏈終止反應(yīng)的影響。① 在設(shè)備的死角處于靜止?fàn)顟B(tài)，由于擴(kuò)散阻 力增大，界面不能及時(shí)更新，可能引起鏈 終止。② 在反應(yīng)后期有機(jī)相內(nèi)由于大分子鏈無(wú)規(guī)線 團(tuán)的纏繞阻礙了活性端基酰氯基向界面反 應(yīng)區(qū)域移動(dòng)，也會(huì)導(dǎo)致鏈終止。二、影響界面縮聚的主要因素 1．兩相單體的比例對(duì)界面縮聚的影響在界面縮聚中，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)兩單體的官能團(tuán)物質(zhì)的量的要求并不像熔融縮聚那樣嚴(yán)格，特別是在靜態(tài)縮聚中縮聚物的最高相對(duì)分子質(zhì)量有時(shí)出現(xiàn)在單體官能團(tuán)非等物質(zhì)的量條件下；在界面縮聚中，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量雖然對(duì)兩單體官能團(tuán)物質(zhì)的量之比要求不嚴(yán)，但與反應(yīng)區(qū)域內(nèi)兩單體官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比服從下式的規(guī)律。2．單官能團(tuán)化合物對(duì)界面縮聚的影響 加入單官能團(tuán)化合物是為了控制線型縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。在縮聚反應(yīng)中，縮聚物的平均聚合度 與單官能團(tuán)化合物的摩爾分?jǐn)?shù) x0之間的關(guān)系為3．反應(yīng)溫度對(duì)界面縮聚的影響。 溫度升高雖然有利于反應(yīng)速度的增加，但同時(shí)副反應(yīng) 的速度也會(huì)增加，而副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量明顯下降。而界面縮聚所用的單體其活性都比較高，在室溫下反應(yīng)速度就很快，因此，界面縮聚大都在室溫條件下進(jìn)行 4．有機(jī)溶劑對(duì)界面縮聚的影響 選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖苤匾?，因?yàn)槿軇Q定著反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)速度，從而對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量帶來(lái)影響。 界面縮聚所得產(chǎn)品的分子量分布取決于所用溶劑種類和縮聚物的溶解特性對(duì)有機(jī)溶劑的要求：(1)可以使高分子量縮聚物沉淀析出，而低分 子量級(jí)分則溶解，便于繼續(xù)增長(zhǎng)，從而得到 高分子量產(chǎn)品。(2)溶劑中不含有單官能團(tuán)化合物和酸酐。(3)溶劑的用量要適當(dāng)。 5．?dāng)嚢杷俣葘?duì)界面縮聚的影響 在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中大多數(shù)采用動(dòng)態(tài)界面縮聚。為了保證兩相充分棍合，必須不斷更新界面，應(yīng)提高攪拌速度。實(shí)踐證明，適當(dāng)提高攪拌速度對(duì)反應(yīng)有利，但速度超過(guò)一定值時(shí)并無(wú)明顯的效果。三 .界面縮聚生產(chǎn)工藝具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的界面縮聚生產(chǎn)工藝，主要是間歇操作的攪拌下液 — 液界面縮聚，現(xiàn)已發(fā)展為無(wú)液 — 液界面，即在與水可混溶的有機(jī)溶劑中縮聚，其次為氣 — 液相界面縮聚。主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯