材料現(xiàn)代分析測試方法之分子振動光譜-資料下載頁
2025-01-08 03:52本頁面
【正文】 用。 退偏振比 ρ定義為： —— 與激光電矢量相垂直的譜線強(qiáng)度；—— 與激光電矢量相平行的譜線強(qiáng)度。 退偏振比 ρ 與分子極化率各向異性度有關(guān)，如分子的極化率中各向同性部分為 a，各向異性部分為 b，則： 對球形對稱振動， b=0，因此 ρ=0，即值越小，分子的對稱性越高； 若分子是各向異性的，則 a=0， ρ=3/4； 非全對稱振動的 ρ=0~3/4。 因此通過測定拉曼譜線的退偏振比 ρ，可以確定分子的對稱性。 （三）儀器與實驗技術(shù) 瑞利散射強(qiáng)度通常約為入射光強(qiáng)度的 103或者更低，而強(qiáng)拉曼散射帶的強(qiáng)度一般約為瑞利散射強(qiáng)度的 103， 能量很弱 。 在激光問世之前，要獲得一張物質(zhì)的拉曼譜圖很不容易。 激光的問世，為拉曼光譜儀提供了極良好的激發(fā)光源。可以輕而易舉地獲得所測物質(zhì)的拉曼譜圖。 1．拉曼光譜儀 圖 激光拉曼光譜儀框圖 由 激光光源、樣品池、分光器、光電倍增管檢測系統(tǒng) 和計算機(jī)記錄及信息處理系統(tǒng)等組成 。 2．傅里葉變換拉曼光譜儀 基本結(jié)構(gòu)與普通可見激光拉曼光譜儀相似。 所不同的是以 NdYAG激光器代替了可見激光器作光源，由 干涉儀傅里葉變換 系統(tǒng)代替 分光色散 系統(tǒng)對散射光進(jìn)行探測。 為了調(diào)整儀器時的安全方便，另加一具 HeNe激光器使其輸出光束通過光束復(fù)合器與 線，這樣，調(diào)校儀器光路時就可以以可見的 HeNe激光為準(zhǔn)。 探測器采用高靈敏度的 銦鎵砷探頭 ，并在液氮冷卻下工作，從而大大降低了探測器的噪聲。 3．樣品的制備 與紅外光譜相同，固、液、氣體都可測定。 對于固體粉末，只要把 粉末 放在平底的小玻璃管或毛細(xì)管中，用的樣品只需 5 mg以至微克 的數(shù)量。常規(guī)使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透過光，而不會吸收。 液體樣品，可以用水溶液，因為水的干擾吸收帶很小，也可以把粉末懸浮在水中，測定時樣品量盡可能少，因為在大多數(shù)的情況下，激光光束穿透樣品的厚度不大于 mm。 特點：1）波長位移在中紅外區(qū)。有紅外及拉曼活性的分子，其紅外光譜和拉曼光譜近似。2）固體粉末樣品不必特殊處理，樣品處理簡單。3）掃描范圍寬， 4000~5 cm1區(qū)域可一次完成，容易測定低波數(shù)段。4）由 Stokes線、反 Stokes線的強(qiáng)度比可以測定樣品體系的溫度。5）顯微拉曼的空間分辨率很高，為 1μm。（四）拉曼光譜的特點6）時間分辨測定可以跟蹤 1015 s量級的動態(tài)反應(yīng)過程。7）利用共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼可以提高測定靈敏度。8）很少有諧波和組合波的情況，在形態(tài)和解釋上較紅外光譜簡單。9）選擇性高，分析復(fù)雜體系時不必分離，其特征譜帶十分明顯。10）從拉曼的退偏振比能夠給出分子振動對稱性的明顯信息。缺點：1）激光光源可能破壞樣品。2）一般不適用于熒光性樣品的測定，需改用近紅外激光激發(fā)。3）要求樣品必須對激發(fā)輻射是透明的，即激發(fā)的譜線絕對不能為樣品所吸收，否則本身已經(jīng)很弱的拉曼光譜線將被淹沒，因而拉曼光譜不能研究黑色、暗棕色或灰色的樣品。4）對于極化率很低的硅酸鹽礦物，拉曼效應(yīng)很弱，因而限制了拉曼光譜在此類礦物上的應(yīng)用。 （五）拉曼光譜圖常規(guī)分析方法 216。 凡不引起分子偶極矩改變的振動是非紅外活性的振動，不能形成振動吸收，使紅外光譜的應(yīng)用受到一定程度的限制。216。 但是這些紅外非活性的振動信息可以通過拉曼光譜來獲得。故拉曼光譜常作為紅外光譜分析的補(bǔ)充技術(shù)，俗稱 “ 姐妹光譜 ” 。216。 由于它們都反映了分子的振動頻率特征，因此，在紅外光譜中的幾種分析方法同樣也適用于拉曼光譜。1． 1500 cm1的分界點 注意 1500 cm1的分界點， 1500 cm1以上的譜帶必定是 一個基團(tuán)的頻率 ，解釋通常是可靠的，一般可以確信其推論。 1500 cm1以下的區(qū)域叫做 指紋區(qū) ，該區(qū)域的譜帶可以是基團(tuán)頻率也可以是指紋頻率。通常頻率越低，譜帶就越不會是起因于基團(tuán)振動，即使在這個區(qū)域內(nèi)有一個譜帶具有某一基團(tuán)的確切頻率，也不一定能斷定這個基團(tuán)的存在。 2．需要注意的問題 與紅外光譜配合使用，須注意如下幾點： 1）相互排斥規(guī)則。凡具有對稱中心的分子，若其紅外是活性的，則其拉曼就是非活性的，反之，若拉曼是活性的，則其紅外是非活性的。 2）相互允許規(guī)則。一般來說，沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的。 3） 拉曼光譜對分子骨架較靈敏 ，紅外光譜對連接在骨架上的官能團(tuán)較靈敏。 4）水對拉曼光譜影響較小，較適合做水化物的結(jié)構(gòu)測定。 （六）拉曼光譜的應(yīng)用 216。 可以進(jìn)行半導(dǎo)體、陶瓷等無機(jī)材料的分析。216。 是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。216。 在燃燒物和大氣污染物分析等方面有重要應(yīng)用。 對于無機(jī)體系，拉曼光譜比紅外光譜要優(yōu)越得多，因為在振動過程中，水的極化度變化很小，因此其拉曼散射很弱，干擾很小。 此外，絡(luò)合物中 金屬 配位體鍵 的振動頻率一般都在 100~700 cm1以范圍內(nèi)，用紅外光譜研究比較困難。然而這些鍵的振動常具有拉曼活性，且在上述范圍內(nèi)的拉曼譜帶 易于觀測 ，因此適合于對絡(luò)合物的組成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性等方面進(jìn)行研究。 圖 各種碳材料的拉曼光譜 傅里葉變換拉曼光譜是陶瓷工業(yè)中快速而有效的測量技術(shù)。陶瓷工業(yè)中常用原料如 高嶺土 、 多水高嶺土 、地開石 和 珍珠陶土 ，它們都有各自的特征譜帶，而且拉曼光譜比紅外光譜更具特征性。 圖 高嶺土組傅里葉變換拉曼光譜 圖 高嶺土組傅里葉變換紅外光譜 演講完畢，謝謝觀
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