【正文】 — 膜面積 σ—— 表面張力 dAd?可以看出大，吉布斯彈性大，泡沫抵抗變形的能力就大。大意味著：當(dāng)面積發(fā)生變化時，表面張力的變化較大，即收縮力較大，泡沫“自愈作用”就強，泡沫也就穩(wěn)定。單一組分的純凈液體，表面張力不隨表面積改變而改變，液體沒有彈性，所以純凈液體不會產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫。 129 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 3）助泡劑濃度 溶液中助泡劑濃度增加，氣液界面上的吸附量就增加，液膜彈性隨之增加，泡沫穩(wěn)定性增高，直至到達(dá)助泡物的臨界膠束濃度為止。到達(dá)臨界膠束濃度后，氣液界面上的定向排列“飽和”，彈性不會再增加，增加膠束濃度只會增大、增多膠束。 130 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 起泡液的粘度 某些溶液，如蛋白質(zhì)溶液，雖然表面張力不低，但因粘度很高，所產(chǎn)生的泡沫非常穩(wěn)定。因為粘稠的液膜，有助于吸收外力的沖擊，起到緩沖的作用，使泡沫能持久一些。液體粘度對泡沫穩(wěn)定性的影響比表面張力的影響還要大。 131 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 其它 *溫度 表面張力最低值時的濃度隨溫度變化。 在最低表面張力時泡沫排液迅速，否則排液緩慢。 σ 表面活性劑濃度 20oC 75oC 132 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 *pH 影響助泡劑的溶解度和表層的吸附狀態(tài) *表面電荷 離子型表面活性劑，水解后帶電荷，泡沫的定向吸附層為雙電層結(jié)構(gòu)。由于離子間靜電的排斥，阻礙著離子彼此接近，減少排液速度，延緩泡沫變薄過程，使泡沫穩(wěn)定。 － － － － － － － － 133 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 消泡劑消泡 消泡劑的作用機理 為了弄清消泡劑如何發(fā)揮作用，為了合理、有效地使用消泡劑，需要了解消泡劑的作用機制及一般性質(zhì)。 泡沫本來是極不穩(wěn)定的，只因助泡劑的穩(wěn)泡作用才難以破滅。人們研究消泡劑抵消助泡劑的穩(wěn)泡作用的機理是近幾十年的事。下面分別介紹在消泡劑發(fā)展歷史上有重要地位的羅氏假說以及其它幾種消泡劑的作用機理。 134 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 1）羅氏假說 1941年哈金斯（ Harkinss ）曾提出鋪展系數(shù) S的概念， 即： S=σF－ σFA－ σA σF—— 起泡介質(zhì)的表面張力 σFA—— 消泡劑與起泡介質(zhì)的界面張力 σA—— 消泡劑的表面張力 以鋪展系數(shù) S值的正負(fù)判斷消泡劑是否能夠在泡沫上擴展。 σA σFA σF 135 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 1948年魯賓遜（ Robinson,）和伍茲（ Words,）提出了浸入系數(shù) E的概念，即 AFAF ??? ??E= 以浸入系數(shù) E值的正負(fù)判斷消泡劑能否進入泡沫表面。 σA σFA σF 136 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 2）與穩(wěn)泡因素有關(guān)的幾種消泡機理 a、消泡劑可使泡沫液局部表面張力降低，因而導(dǎo)致泡沫破滅 希勒（ Shearer,）和艾克斯 (Akers,.)在油體系中研究聚硅氧烷油的消泡過程。他們對泡沫體系以1/1000秒的速度連續(xù)拍照，照片放大 100倍 137 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 由圖可以看出，硅油微粒到達(dá)泡沫表面使泡沫破滅，氣泡合并，氣液迅速分離。研究發(fā)現(xiàn)：低濃度的，表面張力比起泡液低的物質(zhì)，如果與起泡液成為均相，則促進起泡；如果呈飽和狀態(tài)，而且被均勻分散在起泡液中，就可能有消泡作用。附著了消泡劑小滴的泡沫能夠迅速破滅，與局部降低表面張力有關(guān)。 138 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 日本高野信之提出類似的觀點：在起泡液中分散的消泡劑顆粒，隨著泡沫液變薄，露到表面，因消泡劑表面張力比泡沫液低，該處受到周圍的拉伸、牽引。不斷變薄，最后破滅。 把高級醇或植物油灑在泡沫上，當(dāng)其附著到泡沫上，即溶入泡沫液，會顯著降低該處的表面張力。因為這些物質(zhì)一般對水的溶解度較小，表面張力降低只限于局部，而泡沫周圍的表面張力幾乎沒有發(fā)生變化。表面張力降低的部分，被強烈地向四周牽引、延展，最后破裂。 發(fā)酵過程控制 139 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 破泡劑與抑泡劑的區(qū)別 （ 1）消泡劑可分為破泡劑和抑泡劑 破泡劑是加到已形成的泡沫中，使泡沫破滅的添加劑。如低級醇、天然油脂。一般來說，破泡劑都是其分子的親液端與起泡液親和性較強，在起泡液中分散較快的物質(zhì)。這類消泡劑隨著時間的延續(xù)，迅速降低效率，并且當(dāng)溫度上升時，因溶解度增加，消泡效率會下降。 抑泡劑是發(fā)泡前預(yù)先添加而阻止發(fā)泡的添加劑。聚醚及有機硅等屬于抑泡劑。一般是分子與氣泡液親和性很弱的難溶或不溶的液體 140 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 2）作用機理上的區(qū)別 破泡劑的破泡機理大致有二種。第一，吸附助泡劑，加入電解質(zhì)，瓦解雙電層，及使助泡物被增溶等機理，這樣就破壞助泡物的穩(wěn)泡作用。在這些過程中消泡劑發(fā)揮一次消泡作用就被消耗。同時消耗掉相應(yīng)的助泡物。第二，低級醇等溶解性較大的消泡劑，加到氣泡液中局部降低表面張力，發(fā)揮破泡作用，同時本身不斷破為碎塊，陸續(xù)溶解而失去破泡作用。破泡過程中，破泡劑不斷失效、消耗，而助泡劑卻不受影響 141 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 抑泡機理：一般認(rèn)為抑泡劑分子在氣液界面上優(yōu)先被吸附，它比助泡劑的表面活性更強，更易吸附到泡膜上，但是由于本身不賦予泡膜彈性，所以不具備穩(wěn)泡作用。這樣當(dāng)液體中產(chǎn)生泡沫時，抑泡劑首先占據(jù)泡膜，抑制了助泡劑的作用，抑制了氣泡。 （ 3）破泡劑與抑泡劑的相互關(guān)系 溶解度大的破泡劑，消泡作用只發(fā)揮一次；溶解度小的破泡劑，消泡作用可持續(xù)一段時間。如果溶解度進一步降低，即成為抑泡劑。另一方面，破泡劑大量使用，比有抑泡作用，抑泡劑大量使用也比有破泡作用。 142 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 對消泡劑的要求 （ 1）在起泡液中不溶或難溶 為破滅泡沫，消泡劑應(yīng)該在泡膜上濃縮、集中。對破泡劑的情況，應(yīng)在瞬間濃縮、集中，對于抑泡的情況應(yīng)經(jīng)常保持在這種狀態(tài)。所以消泡劑在起泡液中是過飽和狀態(tài)，只有不溶或難溶才易于達(dá)到過飽和狀態(tài)。不溶或難溶，才易于聚集在氣液界面，才易于濃縮在泡膜上，才能在較低濃度下發(fā)揮作用。用于水體系的消泡劑，活性成分的分子，須為強疏水弱親水， HLB值在 ，作用才最好。 143 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 2）表面張力低于起泡液 只有消泡劑分子間作用力小，表面張力低于起泡液，消泡劑微粒才能夠在泡膜上浸入及擴展。值得注意的是，起泡液的表面張力并非溶液的表面張力，而是助泡溶液的表面張力。 144 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 3）與起泡液有一定程度的親和性 由于消泡過程實際上是泡沫崩潰速度與泡沫生成速度的競爭，所以消泡劑必須能在起泡液中快速分散，以便迅速在起泡液中較廣泛的范圍內(nèi)發(fā)揮作用。要使消泡劑擴散較快，消泡劑活性成分須與起泡液具有一定程度的親和性。消泡劑活性成分與起泡液過親，會溶解；過疏又難于分散。只有親疏適宜，效力才會好。 145 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 4）與起泡液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 消泡劑與起泡液發(fā)生反應(yīng)，一方面消泡劑會喪失作用，另一方面可能產(chǎn)生有害物質(zhì)，影響微生物的生長。 （ 5）揮發(fā)性小，作用時間長 146 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 常用消泡劑的種類和性能 （ 1）天然油脂 天然油脂是最早用的消泡劑，它來源容易，價格低，使用簡單，一般來說沒有明顯副作用，如豆油、菜油、魚油等。油脂主要成分是高級脂肪酸酯和高級一元醇酯，還有高級醇、高級烴等。但油脂如保藏不好，易變質(zhì)，使酸值增高，對發(fā)酵有毒性。此外，有些油是發(fā)酵產(chǎn)物的前體，如豆油是紅霉素的前體，魚油是螺旋霉素的前體。近年來出于對環(huán)境保護的重視，天然產(chǎn)物消泡劑的地位又有些提高，而且還在研究新的天然消泡劑 147 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 a酒糟榨出液 羅伯茨（ Roberts .）在英國釀造業(yè)研究基金會資助的試驗啤酒廠發(fā)現(xiàn)：全麥芽浸出漿桶中最后倒出的沉積物能破滅泡沫。于是聯(lián)想到，是否可以由制作全麥芽浸出漿以后的酒糟壓榨出有效的消泡劑？經(jīng)過試驗，由酒糟中壓榨出大約 40%液體，在 500C真空蒸餾，濃縮 19倍，果然得到可用于麥芽汁發(fā)酵過程的消泡劑。效果很好，沒有副作用。經(jīng)分析證明，酒糟榨出液中存在 C8~C18的全部脂肪酸，存在極性類脂物，尤其是卵磷脂等物，這些物質(zhì)的協(xié)同作用下的消泡作用比這些物質(zhì)單獨消泡作用強得多。 b啤酒花油 研究年發(fā)現(xiàn)向啤酒添加 1~5ppm啤酒花油是減輕氣泡溢出損失的有效措施。緊分析啤酒花油具含有消泡活性的物質(zhì)有：石竹烯、荷蘭芹萜烯、香葉烯和蒎烯等。 148 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 2）聚醚類消泡劑 聚醚類消泡劑種類很多我國常用的主要是甘油三羥基聚醚。六十年代發(fā)明此類消泡劑，美國道康寧化學(xué)公司首先投產(chǎn)。它是以甘油為起始劑，由環(huán)氧丙烷，或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物進行加成聚合而制成的。只在甘油分子上加成聚合環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物叫聚氧丙烯甘油定名為 GP型消泡劑；用于鏈霉素發(fā)酵，代替天然油，加入基礎(chǔ)料，效果很好。在 GP型消泡劑的聚丙二醇鏈節(jié)末端再加成環(huán)氧乙烷，成為鏈端是親水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油，也叫 GPE型消泡劑（泡敵）。按照環(huán)氧乙烷加成量為 10%， 20%， ……50% 分別稱為 GPE10，GPE20， ……GPE50 。這類消泡劑稱為“泡敵”。用于四環(huán)素發(fā)酵效果很好，相當(dāng)于豆油的 10~20倍。 149 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 GP型的消泡劑親水性差，在發(fā)泡介質(zhì)中的溶解度小，所以宜使用在稀薄的發(fā)酵液中。它的抑泡能力比消泡能力優(yōu)越，適宜在基礎(chǔ)培養(yǎng)基中加入，以抑制整個發(fā)酵過程的泡沫產(chǎn)生。 GPE型消泡劑親水性較好，在發(fā)泡介質(zhì)中易鋪展，消泡能力強，但溶解度也較大，消泡活性維持時間短，因此用在粘稠發(fā)酵液中效果較好。 有一種新的聚醚類消泡劑，在 GPE型消泡劑鏈端用疏水基硬脂酸酯封頭，便形成兩端是疏水鏈，當(dāng)中間隔有親水鏈的嵌段共聚物。這種結(jié)構(gòu)的分子易于平臥狀聚集在氣液界面，因而表面活性強，消泡效率高。這類化合物叫 GPES型消泡劑。 150 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 3）高碳醇 高碳醇是強疏水弱親水的線型分子，在水體系里是有效的消泡劑。七十年代初前蘇聯(lián)學(xué)者在陰離子、陽離子、非離子型表面活性劑的水溶液中試驗，提出醇的消泡作用，與其在起泡液中的溶解度及擴散程度有關(guān)。 C7~C9的醇是最有效的消泡劑。 C12~C22的高碳醇借助適當(dāng)?shù)娜榛瘎┡渲瞥闪６葹?~9μm，含量為 20~50%的水乳液，即是水體系的消泡劑。 還有些成酯，如苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯等在青霉素發(fā)酵中具有消泡作用，后者還可作為前體。 151 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 （ 4）硅酮類 最常用的是聚二甲基硅氧烷，也稱二甲基硅油。它表面能低，表面張力也較低，在水及一般油中的溶解度低且活性高。它的主鏈為硅氧鍵，為非極性分子。與極性溶劑水不親和，與一般油的親和性也很小。它揮發(fā)性低并具有化學(xué)惰性，比較穩(wěn)定且毒性小。純粹的聚二甲基硅氧烷，不經(jīng)分散處理難以作為消泡劑?？赡苁怯捎谒c水有高的界面張力，鋪展系數(shù)低，不易分散在發(fā)泡介質(zhì)上。因此將硅油混入 SiO2氣溶膠，所構(gòu)成的復(fù)合物，即將疏水處理后的 SiO2氣溶膠混入二甲基硅油中，經(jīng)一定溫度、一定時間處理，就可制得。 152 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 也有在硅油和 SiO2氣溶膠的復(fù)合物中添加一種或兩種乳化劑，加熱溶勻，與增稠劑水溶液混合后乳化。乳化劑有甘油單硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯（ Tween60）、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯（ Tween80）、山梨糖醇單硬脂酸酯（ Spen60）、山梨糖醇三硬脂酸酯（ Spen65）。增稠劑有羧甲基纖維素鈉鹽。這類消泡劑廣泛用于抗生素發(fā)酵及食品工業(yè)。 值得注意的是：消泡劑有選擇性。消泡劑用多了有毒性，而且還影響通氣和氣體分散，因此要少量地加。 153 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 ?Thank you! 154 淮海工學(xué)院海洋學(xué)院 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. BY FAITH I BY FAITH