【導(dǎo)讀】生理活性的化合物。態(tài)，可使某些成分在水中的溶解度降低，沉淀析出或被有機(jī)溶劑提取得到。據(jù)此變化判斷化合物的結(jié)構(gòu)，這些試劑對(duì)結(jié)構(gòu)具有診斷意義，稱為診斷試劑。弱極性有機(jī)溶劑的液-液分配色譜。相可用液體石蠟，而流動(dòng)相則用水或甲醇等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑的液-液分配色譜。而成的一類化合物。糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基或苷元。之間的化學(xué)鍵稱為糖苷鍵。生物堿的pka：生物堿共軛酸離解常數(shù)的負(fù)log值。與B）通過中央三碳鏈相互連接而成的一系列化合物，具C6-C3-C6結(jié)構(gòu)。π絡(luò)合物，根據(jù)它形成的難易程度和穩(wěn)定性的差別，而得到層析分離。烷或其異構(gòu)體為基本骨架。加酸后又游離而沉淀析出的性質(zhì)，進(jìn)行此類成分的提取和分離。的高分子化合物鞣酐,又稱鞣紅。性隨糖基數(shù)目的增加而（增加）。（糖類）、（核酸）、（蛋白質(zhì)）、（脂質(zhì)）。

　　

【正文】 ibbs反應(yīng)呈陰性，用堿水解后 Gibbs反應(yīng)呈陽性的是 ( A ) A. 7羥基香豆素 B. 6， 7二羥基香豆素 C. 7， 8二羥基香豆素 D. 5， 6二羥基香豆素 （ B ）。 A 亞甲二氧基 B 內(nèi)酯環(huán) C 芳環(huán) D 酚羥基 豆素堿水解時(shí)若在堿水長(zhǎng)時(shí)間加熱后， 再 加酸 酸化 后的最終產(chǎn)物是（ D ） 。 A、順鄰羥基桂皮酸鹽 B、反鄰羥基桂皮酸鹽 C、順鄰羥基桂皮酸 D、反鄰羥基桂皮酸 229．加熱時(shí)能溶于氫氧化鈉水溶液的是（ A ）。 A．香豆素 （ A ）。 A. 7羥基香豆素 B. 6羥基香豆素 C. 5甲氧基香豆素 D. 6甲氧基香豆素 （ D ）。 A. 7羥基香豆素 B. 6,7二羥基香豆素 C. 5， 8二羥基香豆素 D. 6甲氧基 7， 8二羥基香豆素 （ A） 反應(yīng) 反應(yīng) 反應(yīng) D. Kedde反應(yīng) 233．從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，鞣質(zhì)是自然界植物中廣泛存在的一類（ B ）。 A．糖苷類 234．五倍子鞣質(zhì)從結(jié)構(gòu)上看屬于（ A ）。 A．沒食子酸鞣 質(zhì) 235．逆沒食子酸鞣質(zhì)水解后可產(chǎn)生（ C ）。 3醇或黃烷 3， 4二醇和葡萄糖 C. 逆沒食子酸（兼有沒食子酸）和葡萄糖 236．水解后主要產(chǎn)生沒食子酸和葡萄糖（或多元醇）的鞣質(zhì)為（ A ）。 A. 沒食子酸鞣質(zhì) B. 逆沒食子酸鞣質(zhì) C. 咖啡鞣質(zhì) D. 縮合鞣質(zhì) 237．鞣質(zhì)與下列物質(zhì)中不能產(chǎn)生沉淀的是（ D ）。 A. 金屬鹽 B. 蛋白質(zhì) C. 石灰水 D. 鐵氰化鉀氨溶液 ，常用的顯色劑是（ C ）。 （ C） （ A） 濃硫酸反應(yīng) 241．柯子鞣質(zhì)從結(jié)構(gòu)上看屬于（ B） A．沒食子酸鞣質(zhì) C. 黃沒食子酸鞣質(zhì) 242．大黃鞣質(zhì)從結(jié)構(gòu)上看屬于（ D） A．沒食子酸鞣質(zhì) C. 黃沒食子酸鞣質(zhì) 四、 問答題 ： 1． 凝膠色譜的原理是什么？ 答： 凝膠色譜法是利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法。加入樣品混合物，用溶劑洗脫時(shí)，由于凝膠網(wǎng)孔半徑的限制，大分子不能滲入凝膠顆粒內(nèi)部，在顆粒間流動(dòng)，并隨溶劑一起從柱子底部先流出，小分子可以自由滲入并擴(kuò) 散到凝膠顆粒內(nèi)部，通過色譜柱時(shí)阻力增大，流速變慢，較晚流出柱子，樣品混合物中各組分因分子大小不同，滲入到凝膠顆粒內(nèi)部的程度不同，經(jīng)過一段時(shí)間達(dá)到平衡后，按分子量由大到小先后流出得到分離。 2． 分離天然化合物的主要依據(jù)有哪些？ （ 1） 根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進(jìn)行分離 （ 2） 根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離 （ 3） 根據(jù)物質(zhì)的吸附性差別進(jìn)行分離 （ 4） 根據(jù)物質(zhì)分子大小進(jìn)行分離 （ 5） 根據(jù)物質(zhì)解離程度不同進(jìn)行分離 （ 6） 根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)進(jìn)行分離 —— 分餾法 、 適用范圍、 吸附力的影響因素 ? 原理：一般認(rèn)為是通過分子中的酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醌類、脂肪酸上的羰基形成氫鍵締合而產(chǎn)生吸附。 適用范圍：聚酰胺屬于氫鍵吸附，是一種用途十分廣泛的分離方法，極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)均可適用。但特別適合分離酚類、醌類、黃酮類化合物。 吸附力的影響因素：吸附強(qiáng)弱則取決于各種化合物與之形成氫鍵締合的能力。 ① 與溶劑有關(guān)：一般在水中吸附能力最強(qiáng)，有機(jī)溶劑中較弱，堿性溶劑中最弱 ② 與形成氫鍵基團(tuán)的多少有關(guān)： 形成氫鍵的基團(tuán)數(shù)目越多，則吸附 越牢固③氫 鍵位置對(duì)吸附力也有影響 ： 易形成分子內(nèi)氫鍵者，其在聚酰胺上的吸附即相應(yīng)減弱 ④ 分子中芳香化程度高者，則吸附性增強(qiáng)；反之，則減弱 ⑤ 與形成氫鍵的基團(tuán)位置有關(guān)：一般間位 對(duì)位 鄰位。 苷類結(jié)構(gòu)研究的一般程序及主要方法是什么？ 答：①測(cè)定物理常數(shù)（熔點(diǎn)、旋光度等）；②元素分析或高分辨質(zhì)譜，測(cè)定分子量，推出分子式；③ 酸水解得到單糖和苷元；④色譜法確定單糖種類及數(shù)量；⑤酸解法，NMR法，旋光法確定苷鍵構(gòu)型；⑥全甲基化甲醇解法確定糖 糖，糖 苷元連接位置；⑦緩和酸水解、酶水解及質(zhì)譜法確定糖 糖連接順序；⑧化學(xué)法及光譜法確定苷元結(jié)構(gòu)。 ? 有哪些規(guī)律 ? 答：苷鍵酸水解的 反應(yīng) 機(jī)理是：苷鍵原子首先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。苷鍵原子上的電子云密度及苷原子的空間環(huán)境是影響苷鍵酸水解的因素。 苷鍵酸水解有如下規(guī)律：（易到難順序）（ 1） N苷 O苷 S苷 C苷 （ 2）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解（ 3）酮糖苷比醛糖苷易水解 （ 4）吡喃糖苷中，五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖 糖醛酸苷 （ 5） 2去氧糖苷 2羥基糖苷 2氨基糖苷 （ 6）芳香苷比脂肪苷容易被水解 從中草藥提取液中除去鞣質(zhì)常用的方法有哪些？ 熱處理冷藏法、石灰沉淀法、鉛鹽沉淀法、明膠沉淀法、聚酰胺吸附法、醇溶液調(diào)pH法。 7．五個(gè)試劑瓶中分別裝的是核糖、葡萄搪、果搪、蔗糖和淀粉，請(qǐng)用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別。 ？鑒定糖類時(shí)是有什么不利因素？如何克服？ 答：氣相色譜靈敏度高，又可同時(shí)進(jìn)行分離和定性定量分析，所以在糖的鑒定中用的比較普遍。但糖類難以揮發(fā)且易形成端基異構(gòu)體，這是氣相色譜法鑒定糖兩個(gè)不利因素。實(shí)際應(yīng)用中一般先將糖制備成三甲基硅醚衍生物，或?qū)⑷┨怯?NaBH4還原成多元醇，然后制成乙?；锘蛉?氟 乙?；锖笤龠M(jìn)行氣相色譜分析，可增加揮發(fā)性，防止端基異構(gòu)體形成。 9．生物堿為什么呈堿性？其堿性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？ 答：生物堿分子中氮原子上具有孤對(duì)電子，能接收質(zhì)子而顯堿性。 生物堿的堿性強(qiáng)弱與氮原子的雜化狀態(tài)、誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo) 場(chǎng)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、空間效應(yīng)以及 分子內(nèi)氫鍵形成有關(guān)。 用簡(jiǎn)單化學(xué)方法區(qū)別薄荷醇、檸檬醛、樟腦。 薄荷醇 檸檬醛 樟腦 試劑 核糖 葡萄糖 果糖 蔗糖 淀粉 I2 ― ― ― ― +/藍(lán)色 斐林試劑 +/磚紅色↓ +/磚紅色↓ +/磚紅色↓ ― 濃 HCl和 5甲基 1,3苯二酚溶液 +/綠色 ― ― 溴水 +/褪色 ― 吐倫試劑 +/Ag↓ 2， 4二硝基苯肼 +/黃色沉淀 、膽酸、雌二醇、睪丸酮、孕酮。 膽甾醇 膽酸 雌二醇 睪丸酮 孕酮 FeCl3（ aq） +/顯色 Br2/CCl4 +/褪色 +/褪色 +/褪色 2， 4二硝基苯肼 +/黃色沉淀 +/黃色沉淀 Na +/↑ ，怎樣在濾紙上區(qū)分三萜皂苷和甾體皂 苷？ 答： 可用 LiebermannBurchard 反應(yīng)區(qū)別三萜皂苷和甾體皂苷， 甾體皂苷在顏色變化過程中出現(xiàn)綠色，三萜皂苷只能呈紅色或紫色，（無綠色）。 濾紙上區(qū)分 ： 可采用三氯乙酸反應(yīng)。將樣品溶液滴在濾紙上，噴 25%三氯乙酸 乙醇溶液，然后加熱，滴有甾體皂苷濾紙加熱至 60℃ ，顯紅色后 逐 漸變?yōu)樽仙斡腥圃碥諡V紙片則需加熱至 100℃ 才顯此變化。 ，另外還有葉綠素、鞣質(zhì)等成分，如何分離得到兩部分原生強(qiáng)心苷 ？ 答：中藥材用 70%～ 80%乙醇溫浸（或滲漉），乙醇提取液減壓回收溶劑，靜置析膠，過濾，濾液用氯仿萃取，氯仿萃取液用 4%NaOH溶液和水依次洗滌后，氯仿層回收溶劑得到親脂性強(qiáng)心苷類，氯仿萃取后的水溶液，加乙醇至含醇量為 20%，氯仿提取，氯仿提取液回收溶劑得到弱親脂性強(qiáng)心苷。 1應(yīng)用離子交換法分離有機(jī)酸的原理是什么？ 答：有機(jī)酸以離子狀態(tài)存在時(shí)，通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂時(shí)，堿性物質(zhì)被吸附，而有機(jī)酸不被吸附，通過樹脂流出，再將流出液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，有機(jī)酸根離子被交換在樹脂上，糖和其它中性雜質(zhì)可流 經(jīng)樹脂而被除去，將樹脂用水洗凈，用稀酸或稀堿溶液洗脫，即可將有機(jī)酸從柱上洗下。 ，請(qǐng)用流程表示。 答：正丁醇法。流程如下： 蒽醌類化合物的紫外光譜 有何特點(diǎn) ？ 答： 蒽醌母核可劃分成具有苯甲?；Y(jié)構(gòu)的部分和具有醌樣結(jié)構(gòu)的部分。 羥基蒽醌有 5 個(gè)主要吸收帶 : 第Ⅰ峰： 230 nm左右，與酚羥基有關(guān)，對(duì)推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義，一般來說，酚羥基越多，紅移越多，吸收峰波長(zhǎng)越長(zhǎng)。 第Ⅱ峰： 240～ 260 nm, 由苯樣結(jié)構(gòu)引起。 第Ⅲ峰： 262～ 295 nm, 由醌樣結(jié)構(gòu)引起，可以確定β 酚 OH的有無。 第Ⅳ峰： 305～ 389 nm, 由苯樣結(jié)構(gòu)引起，與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)。 第Ⅴ峰：＞ 400 nm，由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起，吸收峰受 ?酚羥基 影響。 、現(xiàn)象和用途。 答：原理和現(xiàn)象：由于香豆素類具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)， 在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合生成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價(jià)鐵鹽絡(luò)合成鹽而顯紅色。 用途：可 用于羧酸、酯、內(nèi)酯和香豆素類成分的檢識(shí)和含量測(cè)定。尤其多用于香豆素類成分 用途：可 用于羧酸、酯、內(nèi)酯和香豆素類成分的檢識(shí)和含量測(cè)定。尤其多用于香豆素類成分的預(yù)試和檢識(shí)。 五．分析比較題，并簡(jiǎn)要說明理由。 1．下列生物堿堿性的強(qiáng)→弱順序是： A ＞ C ＞ B 。 O O O HC O O N aH O N H 2 . ClHOHNHO HO OHNHOOFeFe 3+H +C C1/3( 紅 色 ) A B C 2．下列生物堿堿性的強(qiáng)→弱順序是： C ＞ B ＞ A NOOO HC H 3NC H 3C H 3H 3 C OH OH OH 3 C ONOOO A B C 3．下列生物堿堿性的強(qiáng)→弱順序是： C ＞ B ＞ A NN NNC H 3OCH 3OC H 3ANOC H 3O C O C H C 6 H 5HCH 2 OHBNC H 3HO C O C H C 6 H 5CH 2 OHC4．下列生物堿堿性的強(qiáng)→弱順序是： B ＞ C ＞ A NH OO HOOONH OO HOO NH OO HOOA B C ，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的洗脫先→后順序： C ＞ A ＞ B OOO HOHO HO HO HBOOO HOHO HO HAOOO HOHO HO HCH 3C H 3C6．下列化合物水溶性強(qiáng)→弱順序： C ＞ B ＞ A OOO HOHO HAOOO HOHO HO HCH 3C H 3BO +O HO HO HO HO HOHC 7．用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增乙醇液洗脫時(shí)的先→后順序， B ＞A＞ C。 O O HO HH OO H OO g lcO O HH OO H OO HO O HH OO H OO HA B C 硅膠柱色譜分離，苯 乙醚（ 5 ： 1）洗脫先后順序，并說明原因。答：洗脫先后順序?yàn)椋? A ＞ B ＞ C 。 20%AgNO3處理的硅膠柱層析，以苯：無水乙醚（ 5： 1）洗脫，下列兩組化合物NC O O C H 3NC H 3ONC H 3C O O C H 3的洗脫先后順序?yàn)? A ＞ B ＞ C 。 ( A ) ( B ) ( C ) 25%AgN03制的硅膠 TLC上用 CH2Cl2— CHCl3— EtOAc— n－ BuOH(45:5:4)展開 , 其 Rf值 大小順序?yàn)?(B )＞ ( E )＞ (C )＞ ( D )＞ ( A ) ，用石油醚 乙酸乙酯展開，洗脫先后順序?yàn)椋? (A )＞ ( C )＞ (B )，并說明原因。 原因： 雙鍵越多，吸附力越強(qiáng)， Rf 值越小 雙鍵位置：鏈端〉鏈中 ： （ B）＞（ A）＞（ D）＞（ C） ，并