【正文】 的加工、金屬表面處理、皮革加工、印染、照相材料、皮革鞣制等行業(yè)。 ?鉻是水質(zhì)污染控制的一項(xiàng)重要指標(biāo)。飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值為 ≤ 。 ?分光光度法是國內(nèi)外的標(biāo)準(zhǔn)方法； 滴定法適用于含鉻量較高的水樣。 168 ? ? 適用于鉻含量較少時(shí) ? （ 1）六價(jià)鉻的測定 ?原理：在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼（ DPC）反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，于 540 nm處進(jìn)行比色測定。 ?本方法最低檢出濃度為 ，使用 10mm比色皿，測定上限為 1mg/L。 ?測定中需注意消除某些金屬離子及氧化還原物的干擾。 169 ? ? （ 2）總鉻的測定 ?原理：在酸性溶液中，首先將水樣中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，過量的高錳酸鉀用亞硝酸鈉分解，過量的亞硝酸鈉用尿素分解，然后，加入二苯碳酰二肼顯色，于 540 nm處比色測定。 ?檢測限為： ~1mg/L。 170 鉻 六價(jià)鉻的測定（已用 90年之久） Cr6+ +DPC 絡(luò)合物 λ＝ 540nm 總鉻的測定 Cr3+ Cr6+ +DPC 絡(luò)合物 λ＝ 540nm DPC KMnO4 [O] NaNO2分解過量的 KMnO4 尿素分解過量的 NaNO2 (二） AAS法（螯合萃取 AAS法） (三）滴定法 紫紅色 紫紅色 O=C NHNHC6H5 NHNHC6H5 （一）二苯碳酰二肼 (DPC)分光光度法 (尿素 )CO(NH2)2+NO2+H+ N2 +CO2 +H2O 171 ?2. 硫酸亞鐵銨滴定法 ? 原理：在酸性介質(zhì)中，以銀鹽作催化劑，用過硫酸銨將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，加少量氯化鈉并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應(yīng)中產(chǎn)生的氯氣，以苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈亮綠色。根據(jù)硫酸亞鐵銨溶液的濃度和進(jìn)行試劑空白校正后的用量，可以計(jì)算出水樣中總鉻的含量。 ? 適用于總鉻濃度大于 1mg/L的廢水 172 砷（ BP102） ?arsenic ?砷不是生物所必需的元素。元素砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)砷化合物比其他砷化物毒性更強(qiáng)，如 As2O3（砒霜）毒性最大。工業(yè)生產(chǎn)中大部分是三價(jià)砷的化合物。砷化物容易在人體內(nèi)積累，造成急性或慢性中毒。 ?主要來源：采礦、冶金 、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻璃制革等工業(yè)廢水。砷化物能隨粉塵、煙塵和污水等形式進(jìn)入水體中。 ?測定方法：新銀鹽分光光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法和原子吸收分光光度法等。 173 ?（硼氫化鉀－硝酸銀分光光度法） ? 原理：硼氫化鉀在酸性溶液中產(chǎn)生新生態(tài)氫，將水樣中無機(jī)砷還原為砷化氫氣體，以 HNO3AgNO3聚乙烯醇 乙醇溶液吸收，則砷化氫將吸收液中的銀離子還原為單質(zhì)膠態(tài)銀，使溶液顯黃色，其顏色強(qiáng)度與生成氫化物的量成正比，于 400nm處測其吸光度，比色測定。 ? 特點(diǎn)：靈敏度高，操作嚴(yán)格，應(yīng)用范圍廣。 ? 適用于地面水和地下水中痕量砷的測定 ? 最低檢測濃度可達(dá) ppb，并可進(jìn)行不同形態(tài)砷分析。 ? 檢測限為： 。 174 （一）新銀鹽分光光度法 黃色膠態(tài)銀 砷化氫發(fā)生與吸收裝置 反應(yīng)管 U形管 脫胺管 吸收管 KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H] [H]+As3 + (As5+) →AsH3↑ AsH3+6AgNO3+2H2O=6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收 175 ? —— 總砷的測定 ? 在碘化鉀、酸性氯化亞錫作用下，五價(jià)砷被還原為三價(jià)砷，并與新生態(tài)氫（由鋅與酸作用產(chǎn)生）反應(yīng)，生成氣態(tài)砷化氫（胂），被吸收于二乙氨基二硫代甲酸銀（ AgDDC） 三乙醇胺的三氯甲烷溶液中，生成紅色的膠體銀，在 510nm波長處，以三氯甲烷為參比測其經(jīng)空白校正后的吸光度，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。 ? 該法最低檢測濃度為 ，測定上限為。 176 砷 （一）新銀鹽分光光度法 該法適用于地面水和地下水痕量砷測定 （二）二乙氨基二硫代甲酸銀（ AgDDC）分光光度法 該法適用于水和廢水中砷測定 177 （二）二乙氨基二硫代甲酸銀（ AgDDC)分光光度法 As5+ As3+ AsH3 AgDDC 紅色 膠體銀 510nm 測吸光度 ↑ +2e [H] 178 其他金屬化合物（ BP104） ?根據(jù)水和廢水污染類型和對(duì)用水水質(zhì)的要求不同，有時(shí)還需監(jiān)測其他金屬元素，具體監(jiān)測方法可參閱 104頁表 220或 《 水和廢水監(jiān)測分析方法 》 。 179 非金屬無機(jī)物的測定 熟練掌握水體的 pH值、溶解氧、氟化物、含氮化合物、含磷化合物等非金屬無機(jī)物的測定方法原理、操作要點(diǎn)、方法適用范圍等基本內(nèi)容 180 3 非金屬無機(jī)物的測定 (1) pH值 (2) 溶解氧 (3) 含氮化合物 (4) 含磷化合物 181 pH值 ?pH值表示水中酸堿性的強(qiáng)弱，用溶液中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)表示 ?pH ＝－ lgα H＋ ?pH值是最常用的水質(zhì)指標(biāo)之一。 ?天然水的 pH值多在 6～ 9范圍內(nèi)； 飲用水在～ ；某些工業(yè)用水的 pH值必須保持在 ～ ,以防止金屬設(shè)備和管道被腐蝕。 ?測量方法：玻璃電極法和比色法。 182 pH meter 183 ?1. 比色法（ colorimetric method） ? 將系列已知 pH值的緩沖溶液加入適當(dāng)?shù)闹甘緞┲瞥蓸?biāo)準(zhǔn)色液，并封裝在小安瓿瓶內(nèi)，測量時(shí)取與緩沖溶液同量的水樣，加入與標(biāo)準(zhǔn)系列同樣的指示劑，然后進(jìn)行比較，以確定水樣 pH。 ? 優(yōu)點(diǎn)：簡便易行 ? 不適用于有色、渾濁、含較高游離氨、氧化劑和還原劑的水樣。 ? 此法可測至 。 ? 常用的測定方法中 pH試紙法方法簡便，但對(duì)工業(yè)廢水測定最大誤差可達(dá) 1～ 2個(gè) pH單位。 184 ?2. 玻璃電極法 ? 以飽和甘汞電極（ mercurous chloride electrode）為參比，以 pH玻璃電極 (glass electrode)為指示電極組成原電池，當(dāng)玻璃電極的玻璃薄膜的兩端溶液氫離子活度不同時(shí)，則產(chǎn)生電位差。該電位差可通過測量兩電極間的電位差求得。在 25℃ 下，每變化 1個(gè) pH單位，電位差變化 ，將電壓表的刻度變?yōu)?pH刻度，便可直接讀出溶液 pH值，溫度差異可通過儀器上補(bǔ)償裝置進(jìn)行校正。 185 ?實(shí)際中，常使用復(fù)合電極，制成便攜式 pH計(jì)到現(xiàn)場測定。 ?優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確快速，不受溶液濁度、膠體物質(zhì)及各種氧化劑與還原劑干擾 ?但 pH＞ 10時(shí)，產(chǎn)生較大誤差，稱 “ 鈉差 ” ，使讀數(shù)偏低。 ?克服 “ 鈉差 ” 的辦法 ? 使用 “ 低鈉誤差 ” 電極 ? 選用與被測溶液 pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來加以校正。 186 PH值 pH值是水中氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù) 。 pH=－ lgα H＋ 該方法不適用有色、渾濁或含有游離氯、氧化劑、還原劑的水樣。如果粗略地測定水樣 pH值，可使用 pH試紙 （一）、比色法 （二）、玻璃電極法 pH玻璃電極 飽和甘汞電極 指示電極 參比電極 pH 計(jì)直接測量 187 溶解氧（ DO, dissolved oxygen）（ BP115） ?水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)后溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧。 ?水中溶解氧的含量與大氣壓力、水溫及含鹽量等因素有關(guān)。 ? 清潔地表水溶解氧接近飽和。 ? 當(dāng)有大量藻類繁殖時(shí)，溶解氧可能過飽和。 ? 當(dāng)水體受到有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)還原物質(zhì)污染時(shí)，會(huì)使溶解氧含量降低，甚至趨于 0，此時(shí)厭氧細(xì)菌繁殖活躍，水質(zhì)惡化。 188 ?測定方法 ? 碘量法及其修正法 ? 氧電極法 ?注意 ? 清潔水可用碘量法 ? 受污染的地面水和工業(yè)廢水必須用修正的碘量法或氧電極法 189 ? ? 原理：氧在堿性溶液中能使低價(jià)錳（ Mn2+)氧化為高價(jià)錳（ Mn4+），而高價(jià)錳在酸性溶液中又能氧化碘離子（ I）為游離碘，釋放出的游離碘量即相當(dāng)于水中原有的溶解氧量，故以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水樣中析出的碘就可算出 DO量。 ? 當(dāng)水中含氧化性物質(zhì)，還原性物質(zhì)及有機(jī)物時(shí)，會(huì)干擾測定，應(yīng)預(yù)先消除，并根據(jù)不同的干擾物質(zhì)采用修正的碘量法。 190 ?2 .修正的碘量法 （ 1）疊氮化鈉修正法 ? 是用疊氮化鈉（ NaN3）去除亞硝酸鹽干擾的碘量法。向水樣中加入疊氮化鈉，使水中亞硝酸鹽分解，分解反應(yīng)只需 2～ 3分鐘，在不含其他氧化、還原劑時(shí)，水中如含三價(jià)鐵離子較多，達(dá) 100～ 200mg/L，可于水樣中加氟化鉀溶液排除干擾或用磷酸酸化后立即滴定。 ? 疊氮化鈉是劇毒、易爆試劑，不能將堿性碘化鉀 疊氮化鈉溶液直接酸化，以免產(chǎn)生有毒的疊氮酸霧。 ? DO (O2,mg/L) = MV 8 1000 / V水 191 （ 2）高錳酸鉀修正法 ? 適于含大量亞鐵離子 (Fe2+＞ 1mg/L)不含其他還原劑及有機(jī)物的水樣。用高錳酸鉀氧化亞鐵離子，消除干擾，過量的高錳酸鉀用草酸鈉溶液除去，生成的高價(jià)鐵離子用氟化鉀（ KF）掩蔽。 192 （ 3）明礬絮凝法 ? 用明礬 [硫酸鋁鉀 AlK(SO4)212H2O]絮凝去除水中顏色或藻類等細(xì)微懸濁物。 ? 適用于有顏色或渾濁的水樣。 （ 4）硫酸銅－氨基磺酸絮凝修正法 ? 用硫酸銅和氨基磺酸（ NH2SO2OH)絮凝去除水中懸濁物。 ? 適用于含有活性污泥等懸濁物的水樣。 193 DO水樣的采集與保存 ?用溶解氧瓶采樣（碘量法）； ?加固定劑： MnSO4，堿性 KI； ?冷暗處，注意水溫與大氣壓 DO 測定方法 修正碘量法 氧電極法 測 清潔水 測 污染水 工業(yè)廢水 194 碘量法 碘量法 (DO) Mn2+ Mn4+ 堿性介質(zhì) DO 酸性介質(zhì) I I2 原理： 195 MnSO4+2NaOH＝ Na2SO4+Mn(OH)2 2Mn(OH)2+02＝ 2MnO(OH)2 (棕色沉淀 ) MnO(OH)2+2H2SO4＝ Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaI DO的計(jì)算公式為： 水VVCLmgODO 1 0 0 08)/(,2????設(shè) V為消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ mL）， c為硫代硫酸鈉濃度（ mol/L）， V水為滴定所取水樣體積（ mL） 196 疊氮化鈉修正法 消除亞硝酸干擾 2NaN3+H2SO4 = 2 NH3+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O 注意 ! NaN3劇毒，易爆，不可將堿性 KINaN3直接酸化 高錳酸鉀修正法 修正碘量法 (DO) 當(dāng)水中含有亞硝酸鹽氮： 2HNO2+H2SO4+2KI =K2SO4+2H2O+N2O2+I2 2N2O2+2H2O+O2 =4HNO2 消除亞鐵離子干擾 197 聚四氟乙烯 薄膜電極 極譜型 原電池型 氧電極法 (DO) 溶解氧電極法測定 優(yōu)點(diǎn) ： DO不受水樣色度、濁度及化學(xué)滴定法中干擾物質(zhì)的影響，快速簡便，適于現(xiàn)場測定，自動(dòng)連續(xù)測定； 缺點(diǎn) ：水樣中含有藻類、硫化物、碳酸鹽、油等物質(zhì)，會(huì)使薄膜堵塞或者損壞，應(yīng)及時(shí)更換薄膜。 198 極譜型氧電極 陰極： O2 + 2H+ + 4e = 4H2O 陽極： 4Ag＋ 4Cl = 4AgCl + 4e 測定時(shí)，首先用無氧水樣校正零點(diǎn)，再用化學(xué)法校準(zhǔn)儀器刻度值，最后測定水樣，便可直接顯示其溶解氧濃度。儀器設(shè)有自動(dòng)或手動(dòng)溫度補(bǔ)償裝置，補(bǔ)償由于溫度變化造成的測量誤差。 199 200 溶解氧測定儀 201 含氮化合物（ BP127） ? 主要的幾種形態(tài)的氮：氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、有機(jī)氮； ? 含氮化合物通過生物化學(xué)作用相互轉(zhuǎn)換： ?含氮有機(jī)物進(jìn)入水體，由于微生物的作用，逐漸分解變成簡單的化合物； ?缺氧情況，氨是有機(jī)氮分解的最后產(chǎn)物； ?氧存在的情況下，在硝