【正文】 分分析。它是在電子光學(xué)和 X射線光譜學(xué)原理的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高效率分析儀器。 其原理是：用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征 X射線，分析特征 X射線的波長(zhǎng)（或能量）可知元素種類；分析特征 X射線的強(qiáng)度可知元素的含量。 其鏡筒部分構(gòu)造和 SEM相同，檢測(cè)部分使用 X射線譜儀，用來檢測(cè) X射線的特征波長(zhǎng)（波譜儀）和特征能量（能譜儀），以此對(duì)微區(qū)進(jìn)行化學(xué)成分分析。 113 ? 儀器裝置 電子光學(xué)系統(tǒng)（電子槍和聚焦透鏡） 樣品室（超高真空） 電子圖像系統(tǒng)（掃描圖像） 檢測(cè)系統(tǒng)（ X射線能量分析） 數(shù)據(jù)記錄和分析系統(tǒng) SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 114 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) ? 樣品僅限于固體材料 ? 不應(yīng)該放出氣體 ，能保證真空度 ? 需要樣品有良好的接地 ? 可以蒸鍍 Al和碳，厚度在20~40nm 作為導(dǎo)電層 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 115 ? 定性分析 理論依據(jù)是 Moseley定律和 Bragg定律 計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)識(shí)，人工標(biāo)識(shí)主要針對(duì)干擾線譜線干擾，化學(xué)環(huán)境影響等 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) ? 定量分析 依據(jù)熒光 X射線強(qiáng)度與元素濃度的線性關(guān)系，可以對(duì)電子探針進(jìn)行定量分析。一般采用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)作為基準(zhǔn)樣品，獲得其強(qiáng)度數(shù)據(jù)，并利用該數(shù)據(jù)可計(jì)算出所測(cè)元素的濃度。可以利用靈敏度因子的方法進(jìn)行計(jì)算，需要進(jìn)行熒光修正和吸收修正 116 電子探針分析的應(yīng)用 ? 材料局部區(qū)域的成份分析 ? 摩擦材料的元素分布 ? 陶瓷材料的偏析 ? 顆粒催化劑的成份分布 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 117 0 2 4 6 8 10 12 14E n e r g y / ke VCounts. / a.u.AlSrCuCuSrBSrAlO4納米球的研究 SECTION: 電子探針測(cè)量技術(shù) 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 水泥漿體斷口 SECTION: SEM與電子探針耦合分析催化劑表面積碳和失效 118 現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù) 電子顯微測(cè)量 原子力顯微鏡 1982 年 ,Gerd Binnig 和 Heinrich Rohrer 共同研制成功了第一臺(tái)掃描隧道顯微鏡 ( scanning tunneling microscope ,STM), 1986 年 ,Binnig 和 Rohrer 被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 隨后 衍生出一系列掃瞄探針顯微鏡（ Scanning Probe microscope， SPM）。 掃描探針顯微鏡具有三個(gè)傳統(tǒng)顯微鏡無法達(dá)到的重大突破： 1. 掃描探針顯微鏡具有極高度的解析力 2. 掃描探針顯微鏡具有三維立體的成像能力 3. 掃描探針顯微鏡可以在多種環(huán)境下操作 這些顯微技術(shù)都是利用探針與樣品的不同相互作用，來探測(cè)樣品表面或界面在納米尺度上表現(xiàn)出的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 STM 是利用針尖與樣品之間的隧道電流的變化來探測(cè)物體表面結(jié)構(gòu)。因此， STM要求樣品表面能夠?qū)щ姡荒苤苯佑^察導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)。 對(duì)于非導(dǎo)電的物質(zhì)則要求樣品覆蓋一層導(dǎo)電薄膜，但導(dǎo)電薄膜的粒度和均勻性難以保證，且掩蓋了物質(zhì)表面的細(xì)節(jié)。 SPM 使用一個(gè)尖銳的探針掃描樣品的表面，通過檢測(cè)及控制探針與試樣表面間的相互作用力來形成試樣的表面形態(tài)像。 原子力顯微鏡（ atomic force microscope, AFM）是 SPM的一種， 1986年由 IBM 公司的 Binnig與斯坦福大學(xué)的 Quate發(fā)明的，其目的是為了使非導(dǎo)體也可以采用掃描探針顯微鏡（ SPM）進(jìn)行觀測(cè)。 AFM的優(yōu)點(diǎn)： 1. 樣品制備簡(jiǎn)單：對(duì)試樣沒有任何限制 2. 分辨率高：可達(dá)原子級(jí) 3. 儀器經(jīng)處理后，甚至可在有液體的情況下測(cè)定 AFM是利用原子之間的 范德華力 來呈現(xiàn)樣品的表面特性。因此，AFM 除導(dǎo)電樣品外，還能夠觀測(cè)非導(dǎo)電樣品的表面結(jié)構(gòu)，且不需要用導(dǎo)電薄膜覆蓋，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏鼮閺V闊。 原子力顯微鏡實(shí)物圖 分辨率 工作環(huán)境 樣品環(huán)境 溫度 對(duì)樣品 破壞程度 掃描探針顯微鏡（ SPM） 原子級(jí)() 實(shí)環(huán)境、大氣、溶液、真空 室溫或低溫 無 透射電鏡（ TEM） ～ 高真空 室溫 小 掃描電鏡（ SEM） 6～ 10nm 高真空 室溫 小 掃描探針顯微鏡（ SPM）與其他顯微鏡技術(shù)的各項(xiàng)性能指標(biāo)比較 原子力顯微鏡的基本原理是：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一個(gè)微小的針尖，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，由于其尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力 ,使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變。懸臂的這種變化經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)后轉(zhuǎn)變成電信號(hào)轉(zhuǎn)遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化可獲得樣品表面形貌的三維信息。 Ⅱ 、原子力顯微鏡的結(jié)構(gòu) 1. 力檢測(cè)系統(tǒng) 即探針，由微懸臂和懸臂末端的針尖組成。 2. 位置檢測(cè)系統(tǒng)： 在原子力顯微鏡（ AFM）的系統(tǒng)中，當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用之后，會(huì)使得懸臂cantilever擺動(dòng)，所以當(dāng)激光照射在微懸臂的末端時(shí)，其反射光的位置也會(huì)因?yàn)閼冶蹟[動(dòng)而有所改變，這就造成偏移量的產(chǎn)生。在整個(gè)系統(tǒng)中是依靠激光光斑位置變化 ,將偏移量記錄下并轉(zhuǎn)換成電的信號(hào)，以供反饋控制系統(tǒng)作信號(hào)處理。 激光位置檢測(cè)器的示意圖：聚焦到微懸臂上面的激光反射到激光位置檢測(cè)器，通過對(duì)落在檢測(cè)器四個(gè)相限的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，可以得到由于表面形貌引起的微懸臂形變量大小，從而得到樣品表面的不同信息。 3. 反饋控制系統(tǒng) 在原子力顯微鏡（ AFM）的系統(tǒng)中，將信號(hào)經(jīng)由激光檢測(cè)器取入之后，在反饋系統(tǒng)中會(huì)將此信號(hào)作為內(nèi)部的調(diào)整信號(hào)，驅(qū)使掃描器做適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)，使樣品與針尖保持一定的作用力。 掃描器通常由壓電陶瓷管制作。 AFM系統(tǒng)使用壓電陶瓷管制作的掃描器精確控制微小的掃描移動(dòng)。通過控制壓電陶瓷的伸縮達(dá)到控制探針與樣品之間距離的目的。 壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當(dāng)在壓電陶瓷對(duì)稱的兩個(gè)端面加上電壓時(shí)，壓電陶瓷會(huì)按特定的方向伸長(zhǎng)或縮短。而伸長(zhǎng)或縮短的尺寸與所加的電壓的大小成線性關(guān)系。也就是說，可以通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。通常把三個(gè)分別代表 X， Y， Z方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀，通過控制 X， Y方向伸縮來驅(qū)動(dòng)探針在樣品表面掃描；通過控制 Z方向壓電陶瓷的伸縮來控制探針與樣品之間距離。 3. 反饋控制系統(tǒng) 根據(jù)樣品與針尖的作用力，改變加在樣品掃描器垂直方向的電壓，從而使壓電陶瓷伸縮，調(diào)節(jié)探針和被測(cè)樣品間的距離，反過來控制探針 樣品相互作用力的大小，實(shí)現(xiàn)反饋控制。因此，反饋控制是原子力顯微鏡系統(tǒng)的核心工作機(jī)制。 兩種反饋模式： （ 1）恒力模式 — 此時(shí)反饋系統(tǒng)打開，通過調(diào)節(jié)樣品垂直方向位置使探針針尖與樣品表面的作用力恒定（即針尖與樣品表面原子距離恒定），可獲得樣品高度形貌圖。 （ 2）恒高度模式 — 此時(shí)反饋系統(tǒng)關(guān)閉，樣品位置在垂直方向不動(dòng)，探針高度一定，隨樣品表面起伏，探針與表面原子的相互作用力起伏。適用于表面十分平整的樣品。 微懸臂位移檢測(cè)系統(tǒng) 針尖及樣品臺(tái) 掃描位置移動(dòng)系統(tǒng) 反饋控制及結(jié)果顯示 原子力顯微鏡的工作過程 原子力顯微鏡結(jié)合以上三個(gè)系統(tǒng)，將樣品的表面特性呈現(xiàn)出來： （ 1）使用探針來感測(cè)針尖與樣品之間的相互作用，作用力會(huì)使微懸臂擺動(dòng)； （ 2）再利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量； （ 3）同時(shí)，把偏移信號(hào)給反饋系統(tǒng)，以利于系統(tǒng)做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來。 Ⅲ 、原子力顯微鏡的工作模式 1. 接觸模式 ? 針尖與樣品表面距離小，利用原子間的斥力 ? 可獲得高解析度圖像 ? 樣品變形，針尖受損 ? 不適合表面柔軟的材料 將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂的一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力（ 108～ 106N），同時(shí)樣品表面起伏不平，從而使探針帶動(dòng)微懸臂彎曲變化，而微懸臂的彎曲又使得光路發(fā)生變化，使得反射到激光位置檢測(cè)器上的激光光點(diǎn)上下移動(dòng)，檢測(cè)器將光點(diǎn)位移信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并經(jīng)過放大處理。 （ 1）接觸模式 由表面形貌引起的微懸臂形變量大小是通過計(jì)算激光束在檢測(cè)器四個(gè)像限中的強(qiáng)度差值（ A+B） （ C+D）得到的。將這個(gè)代表微懸臂彎曲的形變信號(hào)反饋至電子控制器驅(qū)動(dòng)的壓電掃描器，調(diào)節(jié)垂直方向的電壓，使掃描器在垂直方向上伸長(zhǎng)或縮短，從而調(diào)整針尖與樣品之間的距離，使微懸臂彎曲的形變量在水平方向掃描過程中維持一定，也就是使探針－樣品間的作用力保持一定。在此反饋機(jī)制下，記錄在垂直方向上掃描器的位移，探針在樣品的表面掃描得到完整圖像之形貌變化，這就是接觸模式。 2. 輕敲模式 以一種恒定的驅(qū)動(dòng)力使探針懸臂以一定的頻率振動(dòng)。振幅可以通過檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)。當(dāng)針尖剛接觸到樣品時(shí)，懸臂振幅會(huì)減少到某一數(shù)值。反饋回路使振幅保持恒定在這一數(shù)值。 當(dāng)針尖掃描到樣品突出區(qū)域時(shí)，阻礙變大，振幅隨之減?。ɑ蜥樇馔ㄟ^凹陷區(qū)域時(shí)，阻力減小，振幅隨之增大）。振幅的變化經(jīng)檢測(cè)輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品的距離，使振幅保持恒定。反饋調(diào)節(jié)是通過改變 Z方向上壓電陶瓷管電壓完成的。通過記錄壓電陶瓷管的移動(dòng)就得到樣品表面形貌圖。 在該模式下，掃描成像時(shí)針尖對(duì)樣品進(jìn)行 “ 敲擊 ”，兩者間只有瞬間接觸，克服了傳統(tǒng)接觸模式下因針尖被拖過樣品而受到摩擦力、粘附力、靜電力等的影響，并有效的克服了掃描過程中針尖劃傷樣品的缺點(diǎn)，適合于柔軟或吸附樣品的檢測(cè)，特別適合檢測(cè)有生命的生物樣品。 ?探針在 Z軸維持固定頻率振動(dòng)，當(dāng)振動(dòng)到谷底時(shí)與樣品表面接觸 ?分辨率幾乎與接觸模式相同 ?對(duì)樣品破壞小 ?針尖距樣品表面 5～ 20nm ?不損傷樣品表面，可測(cè)試表面柔軟樣品 ?分辨率低 ?誤判的現(xiàn)象 非接觸模式 接觸模式 Ⅳ 、原子力顯微鏡的分辨率 AFM分辨率 側(cè)向分辨率：取決于采集圖像的步寬 和針尖形狀。 垂直分辨率：與針尖無關(guān)，而主要受 噪音影響。 原子力顯微鏡的應(yīng)用 1. 形貌觀察 敲擊式 AFM獲得的聚偏氟乙烯球晶的高度圖 膜表面的形貌觀察（亮點(diǎn)表示膜表面的最高點(diǎn)，暗點(diǎn)表示凹坑或膜孔） 不同含水量 PVDF膜 (W0, W3, W5, W7)的輕敲 原子力 (TMAFM)顯微方式圖 . 2. 膜的孔徑和孔徑分布研究 3. 膜污染的研究 膜污染是指微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子，在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化。 新膜表面 (左 )和污染膜表面 (右 ) 4. 力學(xué)曲線 垂直方向探針?biāo)艿牧?duì)垂直方向位置作圖。可以用來分析污染物的粘性、油脂厚度以及局部樣品表面彈性變化。 a. 真空 b. 空氣 c. 有污染物