【正文】 l) 苯甲基自由基 稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基 乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基 共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。 鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。 均裂 C H 2 C H C H 2 H C H 2 C H C H 2 HC H 2 C H 2 C H C H 2 ( C H 3 ) 3 C ( C H 3 ) 2 C H C H 3 C H 2 C H 3 兩點(diǎn)說明 ?影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等； ?碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。 共 性 （ 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。 （ 2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。 （ 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。 （ 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。 定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。 雙自由基 2. 自由基反應(yīng) C H 3 + O O C H 3 O O單自由基 單自由基比雙自由基穩(wěn)定 3. 過渡態(tài)理論 過渡態(tài)的特點(diǎn) : （ 1）能量高。 （ 2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。 （ 3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。 A B C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . A B + CA + B C任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。 = A + B CA B + CA B C. . . .. . . . . .反應(yīng)坐標(biāo) 勢(shì)能 A + B CA B + CA B C. . . .. . . . . .反應(yīng)勢(shì)能圖 反應(yīng)勢(shì)能曲線： 圖中表示勢(shì)能高低的曲線。 反應(yīng)坐標(biāo)： 由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。 過渡態(tài)： 在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。 活化能： 由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。 中間體： 兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。） Hammond假設(shè)： 過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。 反應(yīng)坐標(biāo) 勢(shì)能 鹵代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。 4. 烷烴的鹵化 取代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng) 。 （ 1） 甲烷的氯化 反應(yīng)式 反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述） 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 ?H= 7. 5KJ/mol Ea= KJ/mol ? H= 112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol C H 4 + C l 2 C H 3 C l + H C lh vC l 2 2 C lh vC l + C l C l 2C H 3 + C H 3 H 3 C C H 3C l + C H 3 H 3 C C lC l 2 C H 3 C l + C lC H 3 +C H 4 + C l C H 3 + H C l1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。 2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。 3 反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時(shí)供熱。 4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論： 3oH最易被取代， 2oH次之， 1oH最難被取代。 甲烷 氯化 反應(yīng)勢(shì)能圖 的分析 1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。 2 該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。 3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備， C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。 甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍 C H 4 C l 23 0 0 4 0 0 oo r h vC H 3 C l C l 2h v C H 2 C l 2C l 2h v C H C l 3C l 2h v C C l 4+H C l+H C l+H C l+H C l?X + CH3H ? CH3 + HX F Cl Br I + + +141 H (KJ/mol) Ea (KJ/mol) + + + +141 總反應(yīng)熱 (KJ/moL)： F() Cl() Br() I() 1. 氟化反應(yīng)難以控制。 2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。 3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快 5萬倍。 （ 2） 甲烷鹵化反應(yīng)的比較 （ 3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性 V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH 2oH 1oH V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 3oH 氯化 V : V : V = 1 : 4 : 1oH 2oH 3oH C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 + C l 2 3 5 o Ch v C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H 2 C H C H 3C l2 8 % 7 2 %C H 3 C H C H 3 + C l 2C H 33 5 o Ch v( C H 3 ) 2 C H C H 2 C l + ( C H 3 ) 3 C C l6 3 % 3 7 %3oH 2oH 1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600 （ 4） 烷烴溴化反應(yīng)的選擇性 C H 3 C H 2 C H 3 + B r 2 1 2 7 o Ch vC H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C H C H 3B r3 % 9 7 %C H 3 C H C H 3 + B r 2C H 31 2 7 o Ch vC H 3 C H C H 2 B r + C H 3 C C H 3B rC H 3 C H 3 1 % 9 9 % 氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性 比氯化反應(yīng)高得多。 溴化 實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象 實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)方程式 反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 反應(yīng)勢(shì)能圖 啟發(fā)和討論 指導(dǎo)實(shí)驗(yàn) 從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。 三 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 四 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的。