【正文】 不超過 193℃ 以免催化劑失效。在 177℃ 所需保溫的時(shí)間，取決于制得的環(huán)氧樹脂的分子量：環(huán)氧當(dāng)量在 1500以下，保持45min；環(huán)氧當(dāng)量在 1500以上，保持 90~120min。 77 二、 酚醛型環(huán)氧樹脂的合成 酚醛型環(huán)氧樹脂主要有苯酚線性酚醛型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚線性酚醛環(huán)氧樹脂兩種。酚醛型環(huán)氧樹脂的合成方法與雙酚 A型環(huán)氧樹脂相似，都是利用酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來合成的，所不同的是前者是利用線性酚醛樹脂中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來合成的，而后者是利用雙酚 A中的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來合成。酚醛型環(huán)氧樹脂的合成分二步進(jìn)行 : 第一步，由苯酚與甲醛合成線性酚醛樹脂 。 第二步，由線性酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成酚醛型環(huán)氧樹脂 78 O H+ ( n + 1 ) H C H O 酸 性 催 化 劑O HC H 2O HC H 2O Hn( n + 2 )N a O HO HC H 2O HC H 2O Hn+C H 2 C lC HOC H 2( n + 2 )OC H 2OC H 2OnC H 2C HOC H 2 C H 2 C HOC H 2C H 2C HOC H 2反應(yīng)原理如下： 79 合成線性酚醛樹脂所用的酸性催化劑一般為草酸或鹽酸。為防止生成交聯(lián)型酚醛樹脂，甲醛的摩爾數(shù)必須小于苯酚的摩爾數(shù)。 工業(yè)上的生產(chǎn)過程一般是將工業(yè)酚、甲醛，以及水依次投入反應(yīng)釜中，在攪拌下加入適量的草酸，緩緩加熱至反應(yīng)物回流并維持一段時(shí)間后冷卻至 70℃ 左右，再補(bǔ)加適量 10％ HCl，繼續(xù)加熱回流一段時(shí)間后，冷卻，以 10％ 氫氧化鈉溶液中和至中性。以 60~70℃ 的溫水洗 滌樹脂數(shù)次，以除去未反應(yīng)的酚和鹽類等雜質(zhì)，蒸去水分，即得線性酚醛樹脂。然后在溫度不高 6O℃ 的情況下，向合成好的線型酚醛樹脂中加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，攪拌，分批加入約10％的氫氧化鈉，保持溫度在 90℃ 左右反應(yīng)約 2 h，反應(yīng)完畢用熱水洗滌至洗水溶液 pH在 7～ 8之間。脫水后即得棕色透明酚醛型環(huán)氧樹脂。 80 三、 部分脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成 +C H OC H 3A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3C H OC H 2OC H 3O COOH 3 CC H 2C H 3O COH 3 CC H 3 C O O O H裂 解2 6 0 ~ 3 0 0 ℃H C l? 2 5 ?? ?? 1 5 ℃ C lH OOO OO C H 3 C O O O H + OOO（ 2） （ 1） 二環(huán)戊二烯 81 OOC H 3 C O O O H+C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3 C O O O HC C H 2C H 3OOC H 3+C H OC H 3C H O C H 2 O HC H 3C H 2C H 3O C ( C H 2 ) 4 COH 3 COO C H 2H O C ( C H2 ) 4 CO OO H C H 3 C O O O HC H 2OC H 3O C ( C H 2 ) 4 COOH 3 COO C H 2（ 3） （ 4） （ 5） 82 CH N C N HCHNO OOCN C NCNH O O HO HC H 2 C lC HOC H 2CNCNCNO OOC H 2 C H 2C HO HC H 2 C H 2C HO HC H 2C HC H 2O HC lC lC lN a O H CNCNCNO OOC H 2 C H 2C HOC H 2 C H 2C HOC H 2C HC H 2O（ 6） 返回 83 第六節(jié) 環(huán)氧樹脂的改性 一、環(huán)氧樹脂的增韌改性 為了增加環(huán)氧樹脂的韌性，最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑，但這些低分子物質(zhì)會(huì)大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從 20世紀(jì) 60年代開始，國內(nèi)外普遍開展了環(huán)氧樹脂增韌改性的研究工作，以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹脂的韌性 。 84 (1) 橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠彈性體一般都是反應(yīng)性液態(tài)聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量在 1000～ 10000，在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。用于環(huán)氧樹脂增韌的反應(yīng)性橡膠彈性體品種主要有：端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基丁腈橡膠、丁腈基 異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯、聚醚彈性體、聚氨酯彈性體等。同步法合成的聚丙烯酸丁酯 環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，在提高環(huán)氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果。 85 (3）超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂 ① 超支化聚合物的球狀三維結(jié)構(gòu)能降低環(huán)氧固化物的收縮率； ② 超支化聚合物的活性端基能直接參與固化反應(yīng)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，眾多的末端官能團(tuán)能加快固化速度； ③ 超支化聚合物的尺寸和球狀結(jié)構(gòu)杜絕了在其它傳統(tǒng)的增韌體系中所觀察到的有害的粒子過濾效應(yīng)，起到內(nèi)增韌的作用。 (2) 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂 用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亞胺、聚苯醚、聚碳酸酯等耐熱性及力學(xué)性能都比較好的工程塑料，它們或者以熱熔化的方式，或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹脂。 橋聯(lián) 作用、裂紋錨釘效應(yīng) 86 (4) 核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂 核殼結(jié)構(gòu)聚合物是指由 2種或 2種以上單體通過乳液聚合而獲得的一類聚合物復(fù)合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或者多層結(jié)構(gòu)，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及改變聚合物組成來改性環(huán)氧樹脂，可減少內(nèi)應(yīng)力，提高粘結(jié)強(qiáng)度和沖擊性，可獲得顯著增韌效果。 87 二、環(huán)氧樹脂的其他改性 耐濕熱改性 ① 減少樹脂基體分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)，使樹脂基體與水的相互作用降低，從而降低樹脂基體的吸水率； ② 同時(shí)優(yōu)化復(fù)合材料的成型工藝，減少復(fù)合材料在成型過程中產(chǎn)生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。增大交聯(lián)度，引入耐熱基團(tuán)如引入亞胺基、異氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是提高耐熱性的最重要手段 。 ③ 用含有端胺基的苯胺二苯醚樹脂作固化劑改性環(huán)氧樹脂，得到的復(fù)合材料在空氣氣氛中的初始分解溫度高，耐濕熱性能好。 88 阻燃改性 環(huán)氧樹脂的阻燃性較差，為改善其阻燃性，通常在環(huán)氧樹脂中引入 鹵素、氮、磷、硼和硅 等阻燃元素。 ① 引入的方法可以是使用阻燃型固化劑，如含鹵、磷、硼以及硅的固化劑來固化環(huán)氧樹脂， ② 對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，在環(huán)氧樹脂分子中引入阻燃元素。溴化的酚醛型環(huán)氧樹脂可作為封裝材料用環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性阻燃劑。 89 化學(xué)改性 ① 通過改變環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂分子中引入一些化學(xué)基團(tuán)，來改進(jìn)環(huán)氧樹脂的性能，拓寬其應(yīng)用的范圍。如用丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂中的部分環(huán)氧基反應(yīng)，在分子保留部分環(huán)氧基的同時(shí)引入碳碳雙鍵，使改性后的環(huán)氧樹脂既具有光敏特性，又保留環(huán)氧樹脂的一些優(yōu)良特性。 ② 在分子中引入一些親水性基團(tuán)，將環(huán)氧樹脂改性為水性環(huán)氧樹脂，使改性后的環(huán)氧樹脂具有水分散性。 返回 90 第七節(jié) 水性環(huán)氧樹脂 用有機(jī)溶劑作分散介質(zhì)來稀釋環(huán)氧樹脂不僅成本高，而且在使用過程中，有機(jī)揮發(fā)分（ VOC）對(duì)操作工人身體危害極大，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染，為此，許多國家先后頒布了嚴(yán)格的限制 VOC排放的法規(guī)。開發(fā)環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹脂體系成為各國研究的熱點(diǎn)。 ?第一代產(chǎn)品：直接用乳化劑進(jìn)行乳化； ?第二代：采用水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹脂； ?第三代：美國殼牌公司多年研究開發(fā)成功的，這一體系的環(huán)氧樹脂和固化劑都接上了非離子型表面活性劑，乳液體系穩(wěn)定，由其配制的涂料漆膜可達(dá)到或超過溶劑型涂料的漆膜性能指標(biāo)。 91 根據(jù)制備方法的不同，水性環(huán)氧樹脂的制備方法主要有： 一、水性環(huán)氧樹脂的制備 ?機(jī)械法 ?相反轉(zhuǎn)法 ?固化劑乳化法 ?化學(xué)改性法 92 機(jī)械法 也稱 直接乳化法 ，通常是將環(huán)氧樹脂用球磨機(jī)、膠體磨、均質(zhì)器等磨碎，然后加入乳化劑水溶液，再通過超聲振蕩、高速攪拌將粒子分散于水中，或?qū)h(huán)氧樹脂與乳化劑混合，加熱到一定溫度，在激烈攪拌下逐漸加入水而形成環(huán)氧樹脂乳液。 優(yōu)點(diǎn)： 工藝簡單、成本低廉、所需乳化劑的用量較少。 缺點(diǎn)： 此方法制備的乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約 10μm左右，粒子形狀不規(guī)則，粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性一般較差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非離子表面活性劑的存在，會(huì)影響涂膜的外觀和一些性能。 93 相反轉(zhuǎn)法 即通過改變水相的體積，將聚合物從油包水 (W/O)狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包油 (O/W)狀態(tài)，是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用通過物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。 相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油 /水 /乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相從油相向水相 (或從水相向油相 )轉(zhuǎn)變時(shí)，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最小，因而此時(shí)的分散相的尺寸最小。 通過相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液，制得的乳液粒徑比機(jī)械法小，穩(wěn)定性也比機(jī)械法好，其分散相的平均粒徑一般為 l～ 2μm。 94 固化劑乳化法 是不外加乳化劑，而是利用具有乳化效果的固化劑來乳化環(huán)氧樹脂。這種具有乳化性質(zhì)的固化劑一般是改性的環(huán)氧樹脂固化劑，它既具有固化，又具有乳化低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹脂的功能。乳化型固化劑一般是環(huán)氧樹脂 多元胺加成物。在普通多元胺固化劑中引入環(huán)氧樹脂分子鏈段，并采用成鹽的方法來改善其親水親油平衡值，使其成為具有與低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹脂相似鏈段的水可分散性固化劑。由于固化劑乳化法中使用的乳化劑同時(shí)又是環(huán)氧樹脂的固化劑，因此固化所得漆膜的性能比需外加乳化劑的機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)化法要好。 95 化學(xué)改性法 又稱 自乳化法 ，是目前水性環(huán)氧樹脂的主要制備方法。 化學(xué)改性法是通過打開環(huán)氧樹脂分子中的部分環(huán)氧鍵，引入極性基團(tuán)，或者通過自由基引發(fā)接枝反應(yīng)，將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂分子骨架中，這些親水性基團(tuán)或者具有表面活性作用的鏈段能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散。 由于化學(xué)改性法是將親水性的基團(tuán)通過共價(jià)鍵直接引入到環(huán)氧樹脂的分子中，因此制得的乳液穩(wěn)定，粒子尺寸小，多為納米級(jí)。化學(xué)改性法引入的親水性基團(tuán)可是以陰離子、陽離子或非離子的親水鏈段。 96 （ 1）引入陰離子 通過 酯化 、 醚化 、 胺化 或 自由基接枝改性法 在環(huán)氧聚合物分子鏈上引入羧基、磺酸基等功能性基團(tuán)、中和成鹽以后，環(huán)氧樹脂就具備了水分散的性質(zhì)。酯化、醚化和胺化都是利用環(huán)氧基與羧基、羥基或氨基反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。 酯化 是利用氫離子先將環(huán)氧基極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)，得到改性樹脂，然后用胺類水解、中和。如利用環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)生成環(huán)氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸 (酐 )和環(huán)氧丙烯酸酯上的碳碳雙鍵通過加成反應(yīng)而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性樹脂；或與磷酸反應(yīng)成環(huán)氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性環(huán)氧樹脂。 97 醚化 是由親核性物質(zhì)直接進(jìn)攻環(huán)氧基上的碳原子，開環(huán)后改性劑與環(huán)氧基上的仲碳原子以醚鍵相連得到改性樹脂，然后水解、中和。比較常見的方法是環(huán)氧樹脂與對(duì)羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)后水解、中和；也可將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸進(jìn)行醚化反應(yīng)而后水解中和的方法，都可在環(huán)氧樹脂分子中引入陰離子。 98 胺化 是利用環(huán)氧基團(tuán)與一些低分子的擴(kuò)鏈劑如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸 (鹽 )等化合物上的氨基反應(yīng)，在鏈上引入羧基、磺酸基團(tuán)，中和成鹽后可分散于水中。如用對(duì)氨基苯甲酸改性環(huán)氧樹脂，使其具有親水親油兩種性質(zhì)，以改性產(chǎn)物及其與純環(huán)氧樹脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能優(yōu)良，保持了溶